硅膠對Ge的吸附性能研究

李忠勇，高惠波，陳大明，韓連革，張文輝，金小海，白紅升，雷衍慶，尹 衛

原子高科股份有限公司，北京 102413

PET是目前分子影像技術的重要手段之一，其顯像過程是將正電子顯像劑注入人體，它們隨血液循環濃集在病灶組織。正電子發生湮沒輻射，產生一對能量相等、方向相反的γ光子，PET掃描儀利用γ光子對的直線性和同時性進行符合探測，經過處理，就可重建出正電子顯像劑在體內病灶的斷層圖像，并顯示活體內的代謝及生化活動[1-3]。PET顯像技術是目前用以診斷腫瘤、心臟病和神經系統疾病的最優手段，但其顯像過程受到很多物理因素的影響，必須進行校正[4]，衰減校正就是PET校正技術中重要的一種[5]。68Ge-68Ga衰變時主要γ射線能量為511 keV，與體內電子湮滅產生的γ光子能量一致，具有良好的特性，因此68Ge-68Ga射線源在PET衰減校正中得到廣泛的應用[6-7]。

硅膠是由多聚硅酸經分子間脫水而形成的一種多孔性物質，屬于無定形結構，具有較大的比表面積，具有很好的吸附性能以及較高的耐輻照性能和化學穩定性，利用其吸附性能，可以制備68Ge放射源。因此有必要研究68Ge在硅膠上的吸附行為，掌握其吸附性能和規律，從而為制源工藝提供相關參數。本工作以68Ge為示蹤劑，Ge為載體，研究各種實驗條件如時間、HNO3濃度、溫度、固液比等對吸附的影響，為研究68Ge在硅膠上的吸附行為提供有益參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅膠(SiO2·xH2O)，試劑級，青島海洋化工廠分廠；無載體68Ge溶液，核純度大于99.99%，107.3 GBq/L，北京原子高科股份有限公司； GeO2，高純試劑(純度99.999%)，國藥集團化學試劑有限公司；HCl、HNO3，分析純，北京化工廠；乙醇(CH3CH2OH)，分析純，北京化學試劑公司。

BS110S型電子天平，德國Sartorius公司；TGL-16G型離心機，上海安亭科學儀器廠；HY-5型回旋式振蕩器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；ZD79-C真空干燥箱，北京興爭儀器設備廠；FH463A1智能定標器，北京核儀器廠；FT-603井型γ閃爍探頭，北京核儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.168Ge示蹤溶液的配制 在10 mL西林瓶中加入1 mol/L HNO3溶液5.50 mL，移取無載體68Ge溶液0.20 mL至瓶中，混合均勻。稀釋后的68Ge溶液放射性濃度約為3.76 GBq/L，作為放射性示蹤溶液。

1.2.2Ge溶液的配制 稱取144.24 mg GeO2粉末，用9 mol/L HCl溶液2.50 mL溶解，溶液為無色澄清液體；將其移入10 mL容量瓶中，用15 mol/L HNO3溶液定容，得到10.00 g/L的載體Ge溶液(以Ge量計算)，備用。

1.2.3硅膠的預處理 取適量硅膠，用去離子水漂洗數次，除去懸浮的粉末；在140 ℃下加熱活化24 h，于60 ℃下保存備用。

1.2.4Ge的吸附 移取10.00 g/L的Ge溶液0.30 mL、15 mol/L HNO3溶液1.70 mL、68Ge示蹤溶液0.30 mL至10 mL反應瓶中，混合均勻，取100 μL作為樣品，測量放射性計數；然后加入50.00 mg硅膠，振蕩器中速振蕩20 min，將硅膠移出、干燥，溶液離心后取100 μL作為樣品，測量放射性計數。

1.3 吸附率和吸附量的計算

吸附率計算公式：

硅膠吸附量計算公式：

式中，C0、C1分別為吸附前后樣品溶液的放射性計數；V0為吸附前Ge溶液的體積，mL；ρ0(Ge)為吸附前Ge溶液質量濃度，g/L；m為硅膠質量，mg。

2 結果與討論

2.1 時間對吸附的影響

吸附時間對吸附的影響示于圖1。由圖1看出，當t<15 min時，隨著吸附時間的增加，硅膠對Ge的吸附率顯著增加；當t>15 min后，吸附率變化不明顯，吸附達到靜態吸附平衡。據此，以下實驗的吸附時間均設定為20 min。

圖1 時間對硅膠吸附Ge的影響

2.2 HNO3濃度對吸附的影響

圖2 HNO3濃度對硅膠吸附Ge的影響

2.3 溫度對吸附的影響

溫度對硅膠吸附Ge的影響示于圖3。圖3曲線表明，在5～35 ℃范圍內[8]，溫度對硅膠吸附Ge的影響不明顯，溫度較低時仍有較高的吸附率，因而實驗選擇在室溫條件下進行即可。

圖3 溫度對硅膠吸附Ge的影響

2.4 固液比對吸附的影響

實驗中固定液相體積(總體積為2.0 mL)，改變硅膠的加入質量，分別得到固液比為2.5、10、25、50、100、250 g/L的溶液體系進行吸附實驗。固液比對硅膠吸附Ge的影響示于表1。由表1看出，隨著固液比的增大，單位質量的硅膠對Ge的吸附量明顯降低；而吸附率增大，能夠提高Ge的利用率。68Ge放射源的制備中應首先保證68Ge的利用率，因此實驗選擇固液比為25 g/L。

表1 固液比對硅膠吸附Ge的影響

注(Notes)：c(HNO3)=14 mol/L，ρ0(Ge)=1.5 g/L，室溫(Room temperature)，t=20 min

2.5 Ge濃度對吸附的影響

Ge初始質量濃度變化對硅膠吸附Ge的影響示于圖4。由圖4可知，當Ge初始質量濃度小于0.65 g/L時，吸附率變化很小；當Ge初始質量濃度大于0.65 g/L時，隨著Ge初始質量濃度的增大，吸附率明顯降低；而吸附量逐漸增加，最后吸附量變化不明顯，說明隨著Ge初始質量濃度的增加，硅膠對Ge的吸附達到飽和，在飽和狀態下，有利于吸附的均勻性。實驗條件下硅膠對Ge的靜態最大吸附量(即吸附容量)約為120 mg/g(以硅膠計，下同)；若Ge全部以68Ge計，硅膠對68Ge的吸附可達3.15×107MBq/g。

圖4 Ge初始質量濃度對硅膠吸附Ge的影響

2.6Cl-濃度對硅膠吸附性能的影響

實驗中載體Ge溶液是由9 mol/L HCl溶液溶解GeO2實現的，難免會引入Cl-。通過往反應體系中滴加10 mol/L HCl溶液，改變體系的Cl-，研究Cl-濃度對硅膠吸附性能的影響，結果示于圖5。由圖5可以看出，隨著溶液中Cl-濃度的增大，吸附率逐漸降低；但是在0.9 mol/L左右的Cl-濃度下，硅膠對Ge仍具有較高的吸附率(大于60%)，實驗中Cl-濃度為0.3 mol/L，吸附率大于80%，滿足生產需求。

圖5 Cl-濃度對硅膠吸附Ge的影響

2.7吸附等溫式

常用的吸附模型有Langmuir和Freundlich兩種等溫類型，分別有相應的比較成熟的吸附等溫式來描述[9]。

(1) Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式是建立在單分子理論基礎上的，可以表達為

以ρ/Q對ρ作圖(圖6)，直線斜率為1/Qe，截距為1/(Qeb)。

圖6 Langmuir方程擬合

(2) Freundlich吸附等溫式

Freundlich吸附等溫式是建立在無數實驗基礎上的經驗式，可以表達為：

以lgQ對lgρ作圖(圖7)，直線斜率為1/n，截距為lgK。

圖7 Freundlich方程擬合

用Freundlich方程擬合數據，所得方程為：Q=48.58ρ0.46(r2=0.985 2)，可以計算出Freundlich特征常數K=48.58，1/n=0.46，即n=2.17。說明硅膠對Ge的吸附也符合Freundlich模型。一般認為1/n=0.1～0.5時容易吸附，1/n>2時則難于吸附；該硅膠對Ge的等溫吸附0.1<1/n<0.5，說明硅膠易于吸附Ge。

2.8 吸附熱力學

實驗測定了288.15、293.15、298.15 K條件下硅膠對Ge的吸附量，圖8顯示了不同溫度下的吸附等溫線。

圖8 硅膠對Ge的等溫吸附

由圖3和圖8可以看出，硅膠對Ge的吸附量隨著溫度的升高而升高，屬于吸熱反應。若不考慮溫度對ΔH?和ΔS?的影響，應用吉布斯(Gibbs)方程與吸附平衡系數(固液平衡時，吸附質在兩項中的分配系數k)可以計算出各熱力學函數：

ΔG?=-RTlnk

ΔG?=ΔH?-TΔS?

由上面兩式可得：

式中，ΔG?為吸附標準自由能的改變量，J/mol；ΔH?為標準吸附熱，J/mol；ΔS?為吸附的標準熵變量，J/mol；R為氣體常數，J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；k為平衡吸附系數。

以lnk對1/T作圖(圖9)。直線斜率為-ΔH?/R，截距為ΔS?/R。

圖9 溫度對平衡吸附系數的影響

2.9 吸附動力學

實驗測定了硅膠吸附Ge的動力學曲線，示于圖10。

表2 硅膠吸附Ge的熱力學函數

圖10 硅膠吸附Ge的動力學曲線

用4種常見的動力學模型擬合硅膠吸附Ge的動力學過程(表3)，在吸附進行前10 min內，4個方程相關性都較好，其中一級動力學方程相關系數r2=0.980 6，為吸附最優模型。根據動力學方程可以求算表觀吸附速率常數k′。

一級動力學方程表達式為：

ln[1-u(t)]=-k′t

式中，k′是表觀吸附速率常數，min-1；Kc是平衡常數；k1和k2分別為一級正反應和逆反應速率常數，min-1；ρ0、ρt、ρe、ρAe分別為開始時、t時刻、平衡時溶液中Ge的質量濃度和被吸附的Ge的質量濃度，g/L；Qt、Qe分別為吸附劑的吸附量和飽和吸附量，mg/g。

以ln[1-u(t)]對t作圖(圖11)，直線斜率為-k′，截距應當為0。

由圖11可以看出，線性結果良好，直線斜率即為反應的表觀吸附速率常數。擬合數據，所得方程為ln[1-u(t)]=-0.29t(r2=0.980 6)，進而求出k1=0.27 min-1，k2=0.02 min-1，k′=0.29 min-1，Kc=11.42。

表3 吸附動力學擬合方程關系

圖11 一級動力學方程的線性擬合

2.10 吸附機理的淺探

Ge在硅膠上的吸附是一個吸熱過程，通過Langmuir模型和一級動力學模型的分析，推測Ge在硅膠上的吸附屬于單分子層吸附。硅膠對Ge的吸附，HNO3濃度具有重要的影響，認為溶液中的Ge以不同陽離子形態存在，與硅膠表面-OH上的H+交換而被吸附，比較符合陽離子交換過程；有關硅膠對Ge的吸附機理尚不甚清楚，需要進一步的研究驗證[6, 13]。

3 結 論

(1) 硅膠吸附Ge的最佳條件為：反應時間20～30 min、HNO3濃度為10～15 mol/L，硅膠與Ge溶液在室溫下反應，ρ0(Ge)>0.65 g/L，此時Ge的吸附率大于80%。

(2) 實驗條件下，硅膠對Ge的靜態最大吸附量約為120 mg/g(以硅膠計)；若體系全部采用68Ge，硅膠對68Ge的吸附可達3.15×107MBq/g。

(3) 硅膠對Ge的吸附符合Langmuir吸附模型，也能夠較好的符合Freundlich吸附模型。Freundlich特征常數0.1<1/n<0.5，說明硅膠容易吸附Ge。

(4) 硅膠對Ge的吸附是一個吸熱過程，硅膠對Ge的吸附動力學以一級動力學方程擬合結果最優，可以認為吸附過程是影響吸附速率的主要控制步驟，表觀吸附速率常數k′=0.29 min-1。

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