氧在金屬鈾表面的初期動力學

銀 陳，李 贛，張 志，楊江榮

1.表面物理與化學國家重點實驗室，四川 綿陽 621907;2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

金屬鈾在國防和核工業領域有著廣泛的用途。然而，鈾具有很高的化學活性，易與氫、氧等活性氣體相互作用而發生氧化和氫化腐蝕，導致其使用性能下降。因此，活性氣體與鈾的初期反應進程和機制尤為受到關注。近幾十年來，國內外已利用AES、XPS、SIMS和UPS等表面分析技術對金屬鈾及其合金在活性氣氛中的表面化學開展了大量研究工作[1-6]，對鈾的初期反應行為有了較深入的認識。但這些技術重在通過對表面產物的鑒定來推斷反應機制，并不適于研究鈾與活性氣體初期反應的動力學性質，因此，需要對此展開研究。

由于普通壓力條件下，氣體初期反應時間很短，因此常規增重法或PVT方法無法獲取初期反應的過程信息。在此方面，微壓PVT法是一種較為有效的手段，早期如Adanis等[7]利用該法測量了H2、O2等氣體在清潔钚膜上的飽和吸附量和反應概率；近期如Hadano等[8]利用該法研究了H2、O2等氣體與Ce薄膜的反應動力學行為。盡管二者在實驗設計上有所不同，但本質上均是利用微壓條件下氣體與金屬的低反應速率結合PVT法實現對反應過程的觀測。本工作主要借鑒文獻[7]的研究方法，設計并利用表面吸附分析系統測量O2在鈾表面的飽和吸附量和反應概率，通過分析反應概率隨吸附量的變化關系，了解氧在鈾表面的反應活性以及動力學性質。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

圖1所示的表面吸附分析系統主要由恒壓容器、預制室、樣品室、進樣室、超高真空泵組及數據測量采集系統組成。系統進樣室極限真空為6.7×10-5Pa，預制室、樣品室及恒壓容器極限真空均高于6.7×10-8Pa，系統整體漏率不大于10-9Pa·L/s；預制室配有氬離子濺射槍，用來獲取清潔表面，樣品室配有加熱樣品臺，最高加熱溫度900 ℃。

圖1 表面吸附分析系統

1.2 實驗原理

實驗時分別利用恒壓活性分子氣源向存在清潔表面貧鈾試樣和吸附飽和貧鈾試樣的樣品室充氣，獲取清潔p-t曲線和飽和p-t曲線。

飽和p-t曲線反映了器壁(及樣品室內其他附件)吸附條件下的壓力變化情況，清潔p-t曲線反映了器壁及清潔表面吸附條件下壓力的變化情況，氣體與鈾的反應信息體現于二者之間的差別，

為了把樣品室中氣量恒定起來，假設除了從恒壓容器中來的氣體之外，沒有任何別的氣體來源，則得到如下方程[7]：

Nin=NV+NP+NA

(1)

式中，Nin，進入樣品室分子數；NV，樣品室自由分子的數目；NP，容器壁和離子規吸收的分子數；NA，被鈾樣品吸附的分子數。

在任何給定的時間內從恒壓室流向樣品室的速度就可以寫成：

(2)

氣體被吸附的速度為：

(3)

假定V和T一定，把理想狀態方程微分就給出：

(4)

式中，R，氣體常數；N0，阿佛加德羅常數；T，絕對溫度。

將(4)式代入(3)式變成可工作的形式：

(5)

樣品室(V)內不存在清潔的金屬表面時，NA=0，并且：

(6)

下標vo表示沒有金屬存在，不會發生吸附的情況。氣體進入V的速度dpin/dt僅依賴V和V′(恒壓室)之間的壓強差，由于V′內的壓強保持恒定，流向V的速度僅由V的壓強決定。同樣，速度dpP/dt僅依賴于V內的壓強，因此在有或者沒有吸附表面存在時，如果V內增壓速度值都取在同一壓強下，那么方程(6)代入(5)就得到：

(7)

這就是基本的工作方程。它描述了氣體的吸附速度與沒有吸附表面時和有吸附表面時樣品室內壓強升高的速度之差成正比。

取在一小段時間間隔內的吸附，而不是連續的瞬時的測量和計算。在本工作中全部計算用的方程是：

(8)

方程(8)給出了在任一時間間隔Δt內樣品表面上吸附的氣體分子數，而吸附氣體的總量就是這些增量的總和。

(9)

根據方程(8)并結合實驗結果即可計算得到Δt時間內氣體在鈾表面的平衡吸附量ΔNA，在Δt時間內的平均反應概率是由ΔNA除以Δt內碰撞鈾表面的氣體分子數得到。在某一壓強p下，碰在面積為S的表面上的分子數NS可從分子動力學獲得，其式為：

NS=3.75×1020ΔtSp

(10)

因此，反應概率P可由下式計算：

(11)

1.3 實驗方法

多晶貧鈾金屬圓片(φ30 mm)經金相研磨紙逐級濕磨去除表面氧化物，無水乙醇和去離子水清洗，并用Ar氣吹洗干燥后轉移至樣品預制室；然后經Ar+槍濺射(束斑φ30 mm，束流20 μA/cm2，時間15 min)至清潔表面后送至樣品室；迅速開啟恒壓室與樣品室之間的角閥，同時對壓力進行數據采集，當吸附達到飽和時結束充氣，得到清潔壓力-時間曲線。再對樣品室抽空，重復上述充氣過程，得到飽和壓力-時間曲線。工作溫度30 ℃，恒壓室壓強為8×10-3Pa，O2氣體純度高于99.995%。

2 結果和討論

2.1 數據處理

由于樣品濺射后的表面總會粗糙不平，實際面積并不確定，因此，在利用式(11)計算反應概率時，采用Hadano[8]等的處理方法，即認為氣體反應起始階段的粘附概率總為1，進而對計算的粘附概率進行歸一化處理。

2.2 氧吸附實驗特征分析

U-O2飽和/清潔p-t曲線示于圖2。由圖2曲線1可知，當清潔表面吸附飽和后，由于器壁對氣體的吸附較弱，充氣過程中壓力開始以較高的增速升高，其后隨著恒定室和樣品室之間壓差的減少，增速逐漸變小并最終趨于零值。由曲線2可知，清潔p-t曲線可分為3個階段，即坪區Ⅰ、漸升區Ⅱ和飽和區Ⅲ。曲線1、2對比結合公式(11)可知，階段Ⅰ氣體與鈾在高反應概率下進行反應，其后進入階段Ⅱ反應概率開始逐漸下降，至階段Ⅲ時反應已近飽和，反應概率迅速下降。圖2量化顯示了上述過程的變化情況，值得注意的是，階段Ⅱ盡管反應概率較低，但由于氣體壓力較高，可供反應的分子數較多，因此氣體吸附量的增幅依然較大。

圖2 U-O2飽和/清潔p-t曲線

2.3 氧吸附實驗動力學分析

圖3 U-O2粘附概率-吸附量關系曲線

圖3給出了O2粘附概率(P)隨吸附量(覆蓋度)的變化關系。由圖3可知，粘附概率隨覆蓋度增加而減少，吸附量趨于一個極大值。坪區的粘附概率比較穩定，下降緩慢，說明在清潔表面初期進行著大量而又持續的氧化吸附反應。

O2的飽和吸附量約為1.2×1017分子，而粘附概率大于0.1的高反應概率下的吸附量約為0.9×1017分子，約占總吸附量的75%，由此說明氧在鈾表面的反應活性較強。我們認為理想光滑表面粗糙度系數為1，而濺射過的表面粗糙度系數取為4，為了說明濺射后的表面積是理想表面的4倍[7]，則樣品單位面積吸附的分子數經換算為每平方厘米4.3×1015個分子。如果鈾表面原子間距和體相原子相同，則單位面積鈾原子數目為每平方厘米1.2×1015個原子。不難看出，氧在鈾表面遠遠不只是表層的吸附，而是已經擴散至表層以下幾層，對此結果合理的解釋是金屬的迅速氧化(粘附概率對應的坪區部分)，已經形成幾層氧化物。O2在鈾表面解離反應形成鈾氧化物，氧化物薄層不會顯著影響O2的解離過程，而且解離O離子在氧化薄層中擴散較快，因此表層鈾原子反應完后，表層以下鈾原子仍在高反應概率下與擴散O離子發生反應。其后，隨著氧化層的不斷增加，氧化膜對O離子的擴散影響開始變得顯著，氣體分子從表面獲取電子解離為離子以及離子在覆蓋層中擴散這兩個過程難度增大，反應概率迅速下降[7]，進而吸附量最終達到飽和。

3 結 論

(1) 氧的飽和吸附量約為每平方厘米4.3×1015個分子，粘附概率隨吸附量增加而減少，粘附概率大于0.1的高反應概率下的吸附量約占總吸附量的75%，由此說明氧在鈾表面的反應活性較強；

(2) 氧在鈾表面初期反應動力學進程依賴于表面反應產物的組成和厚度變化對分子解離和離子擴散過程的影響；

(3) 實驗表明，微壓PVT方法是一種較佳的氣-固初期反應動力學研究手段，可用于獲取活性氣體在有關材料清潔表面初期吸附/反應的動力學參數。

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