磷酸體系中紡制纖維素纖維凝固條件的探索

張滇溪，史愛娟(.， 364；.， 4445)

1 前言

干濕法紡絲中凝固浴是影響纖維成品質量的一個關鍵因素，凝固浴的配比和溫度都直接影響到絲條和凝固浴間發生的對流傳質。對于普通紡絲，要保證絲條在出凝固浴時絲條內部仍然含有一定量的溶劑分子，以保證在后續的熱水拉伸中絲條仍然具有很好的可塑性，絲條能夠盡量多的得到拉伸取向，進而能夠提高纖維的強度，小分子的溶劑在絲條內部起到了增塑劑的作用。但是如果絲條在出凝固浴時內部含有的溶劑過多，甚至完全沒有固化，則絲條將完全沒有一點強度，無法完成導絲輥的操作，極易斷絲，從而使紡絲工作無法進行。但是對于液晶紡絲來說，噴頭處的拉伸基本不起作用，因此應使絲條在出凝固浴時內部含有的溶劑盡量少。纖維素在磷酸體系中的漿液在偏振光顯微鏡下可觀察到液晶現象，可采用液晶紡絲方法成形。據專利記載[1]，出凝固浴后，絲條中的磷酸含量應小于0.43%，才能得到高強度纖維。

因此，在我們的實驗中，選用合適的凝固浴，有效去除磷酸，是制備高強高模纖維的關鍵。

東華大學呂永根等人用稱重法研究聚丙烯腈樹脂的凝固過程[2]，他們認為：除了原料的分子結構、組成及化學物理性能之外，紡絲過程特別是凝固成型過程是形成高性能原絲的關鍵步驟。為了便于對凝固過程雙擴散進行觀察和研究，采用宏觀模型，即采用直徑在1.0 cm左右的圓柱形液流在凝固浴中凝固。在二甲基砜-水的紡絲凝固浴體系中，由于亞砜的比重遠大于水的比重，隨著亞砜和水的雙重擴散的進行，凝固樣品重量開始減輕，其重量隨凝固時間的變化反映了凝固過程的速度。因此這種宏觀模型雖然與實際的紡絲細流相比存在一定的體積效應，但可以從本質上反映凝固樣品與凝固浴之間雙擴散動力學過程，對于實際紡絲過程中凝固成型及雙擴散機理的認識以及工藝參數的影響規律具有一定的可比性。

在凝固過程中，紡絲細流和凝固浴進行雙擴散，總體效果是細流中的溶劑向凝固浴擴散而凝固劑向紡絲細流中擴散。擴散進行到一定程度，樹脂開始從溶劑中進行相分離，形成凝聚態，構成纖維的基本結構。在磷酸/多聚磷酸紡絲體系中，我們實驗了水、乙二醇、乙醇、丙酮、以及水和乙醇，水和丙酮的混合溶液作為凝固浴，從整體效果看，乙醇，丙酮效果稍好。我們采用稱重法對乙醇，丙酮做了進一步比較。磷酸/多聚磷酸混合體系的密度用密度計測定為1.9 g/mL,乙醇和丙酮密度為0.79 g/mL，由于混酸體系的密度大于凝固浴的密度，隨著混酸和凝固浴雙擴散的進行，凝固樣品的重量開始減輕，其重量隨凝固時間的變化反映了凝固過程的速度。

2 實驗

2.1 實驗儀器

DLSB型低溫冷卻液循環泵；FA1004電子天平。

2.2 實驗過程

2.2.1凝固實驗用樣品的制備

磷酸/多聚磷酸混合在捏合機中，使P2O5達到一定濃度。在混合過程中溫度保持在42 ℃以上，以融化磷酸并平衡體系。攪拌1 h后再靜置1 h，加入粉末狀的纖維素，攪拌一定時間后取樣，制成直徑在1.0 cm左右的圓柱體。

2.2.2凝固浴的凝固性能

用玻璃板將纖維素-磷酸/多聚磷酸溶液壓制成一定厚度的薄膜，置于凝固浴中開始計時，目測薄膜完全凝固的時間。

2.2.3凝固對象殘重率隨凝固時間的變化

將約500 mL的乙醇，丙酮凝固浴置于燒杯中，將燒杯放入低溫冷卻液循環泵，作為凝固浴。將纖維素-磷酸/多聚磷酸溶液制成直徑為1.0 cm左右的圓柱體，先在分析天平上稱重，然后放入凝固浴開始計時。每隔一定時間取出，用吸水紙吸干表面游離的凝固劑，迅速稱重后重新放入。考察凝固對象的重量與凝固時間的關系。將殘重率對凝固時間做圖。

3 結果與討論

3.1 不同凝固浴的比較

選用多種凝固浴制膜，觀察薄膜在凝固浴中完全凝固的時間，結果見表1。

表1 不同凝固浴的凝固性能的比較

由表1可看出，乙醇，丙酮做凝固浴比較合適。由于目測誤差較大，本方法只能粗略比較凝固浴的凝固性能，因此需要尋找到一種在實驗室可行的方案來進一步認識纖維素的磷酸/多聚磷酸溶液在凝固浴中的凝固成型及凝固過程中的雙擴散機理。

3.2 凝固浴溫度對凝固速度的影響

由于磷酸/多聚磷酸與乙醇，丙酮的比重的差別，在凝固過程中，凝固樣品中的磷酸/多聚磷酸向凝固浴擴散，同時凝固液向凝固樣品中擴散。因此隨著凝固過程的進行，樣品的質量逐漸減少，反應了凝固速度的變化。由于溫度的高低將影響分子的擴散速度，則將直接影響樣品的凝固速度。圖1，圖2，圖3是在不同溫度下，乙醇，丙酮做凝固浴樣品的殘重率隨凝固時間的變化。可以看出，凝固開始幾小時內，凝固速度最快，之后又逐漸減慢趨勢。丙酮做凝固浴，最終殘重率均比乙

圖1 35℃條件下樣品凝固過程中殘重率與凝固時間的關系

圖2 15℃條件下樣品凝固過程中殘重率與凝固時間的關系

圖3 5℃條件下樣品凝固過程中殘重率與凝固時間的關系

醇做凝固浴時小。在35℃條件下，樣品在丙酮凝固浴中質量逐漸減小，而對于乙醇凝固浴來說，最初幾分鐘內，樣品質量增加，半小時后才開始減小。這是由于磷酸/多聚磷酸分子尺寸較大，擴散速率比小分子凝固劑小得多。因此，凝固初期纖維應該是增重的，但由于丙酮揮發性較大，特別是在35℃高溫下，樣品從凝固浴中取出后，表層內丙酮迅速揮發，導致樣品重量有所降低。隨著時間的增加，樣品內外溶劑浴凝固劑的濃度梯度有所變化，樣品中磷酸/多聚磷酸向凝固浴擴散的速率開始時大于凝固劑向樣品的擴散速率，樣品質量逐漸減小。在15℃條件下，不論乙醇，還是丙酮凝固浴中，在最初幾分鐘內樣品的重量都迅速增加，然后才逐漸減小，見圖2。這說明15℃條件下，在最初的幾分鐘內，乙醇，丙酮向樣品擴散的速率大于樣品中磷酸/多聚磷酸向凝固浴擴散你的速率，隨時間的增加，磷酸/多聚磷酸向凝固浴擴散的速率逐漸增加，樣品質量減小。對于圖3來說，不論乙醇，還是丙酮凝固浴中，在最初幾分鐘內樣品的重量都迅速增加。與圖2不同的是，起初丙酮凝固浴中樣品的殘重率要大于乙醇凝固浴中樣品的殘重率。然后殘重率逐漸減小，最終低于乙醇凝固浴中樣品的殘重率。

由圖1、圖2、圖3中可看出，用乙醇，丙酮做凝固浴，樣品重量在最初幾分鐘內有所增加，這說明乙醇和丙酮的擴散速度比混酸往凝固浴中擴散速度稍快，隨著擴散進行，樣品重量開始減輕，這說明混酸的擴散速度大于乙醇和丙酮的擴散速度。由圖1、圖2、圖3還可看出，最后的殘重率總是丙酮稍低，說明對纖維素的凝固速度比乙醇要快。

3.3 不同溫度下丙酮凝固浴中樣品殘重率隨時間的變化關系

圖4 不同溫度丙酮做凝固浴殘重率與凝固時間的關系

圖4為不同溫度(5℃，15℃，35℃)丙酮做凝固浴樣品殘重率與凝固時間的關系，可看出5℃，15℃丙酮凝固浴中，在最初幾分鐘內樣品質量增加，然后才逐漸減小。這說明磷酸/多聚磷酸向丙酮凝固浴的擴散速度開始時比丙酮向樣品的擴散速度小，然后逐漸增大，樣品質量減小。35℃丙酮凝固浴中，樣品質量剛開始時即減小，最后的殘重率也低于5℃及15℃條件下的凝固后的殘重率。

由于丙酮和乙醇具有較大的揮發性，給本實驗結果帶來了很大的誤差。但總的可看出，隨凝固浴溫度的增大，雙擴散速率增大，從而凝固樣品殘重率隨凝固時間減小的速率變大。

3.4 不同凝固浴中紡絲性能初探

采用不同凝固浴進行了試紡，所得纖維力學性能見表2。

表2 不同凝固浴的紡絲性能

注：溶液濃度為15%；紡絲溫度為25℃；采用5孔噴絲板；孔徑為0.4 mm；氣隙長度為5.5 cm。

在上述各種凝固浴當中，纖維凝固程度各不相同。由于水對纖維素的凝固速度較慢，用水作凝固浴紡出的絲彈性較好，拉伸比較大，但出凝固浴時僅表皮稍凝固，有并絲現象，纖維強度較低。丙酮的凝固速度較快，用丙酮作凝固浴時，丙酮的凝固速度較快，絲條不易上輥。這是由于丙酮極易揮發，導致絲條在氣隙內沒進入凝固浴之前就表面凝固，噴頭拉伸性能很差，得不到纖維。用水和丙酮的混合溶液作凝固浴可對上述兩種極端情況進行緩和，紡出的絲條有一定的柔軟性且沒有并絲現象，但纖維強度仍然不高。究其原因，有可能是因為P2O5極易吸水，絲條表面吸水后，破壞了混酸的P2O5平衡，導致纖維素快速降解所致。

改用乙醇做凝固浴時，可達到一定的噴頭拉伸，且沒有并絲現象，所得的纖頭拉伸(1.95)。但用乙二醇做凝固浴時纖維力學性能與乙醇做凝固浴紡的纖維有很大差距。這一方面是由于乙二醇凝固稍慢，纖維有并絲現象。另外，實際紡絲時最后用乙二醇凝固浴，紡絲溶液在室溫下停留時間較長，并且也不可避免吸收了許多水分，水解及高溫降解，均不利于得到高強度纖維。

由表2可知，在上述各種凝固浴中，乙醇作凝固浴纖維強度最好，水作凝固浴可獲得較大的拉伸比，但纖維強度較差。丙酮做凝固浴纖維不易上輥，乙二醇凝固浴紡出的纖維強度局中，但有輕微并絲現象。

4 結論

4.1紡絲細流在凝固浴中的凝固時混酸與凝固劑分子間的雙擴散過程，其凝固速度隨凝固浴溫度的升高而加快。

4.2凝固初期，絲條有增重現象，之后隨時間的延長而逐漸凝固。

4.3乙醇做凝固浴制得纖維的性能最好。

[1] Boestoel H,Koenders B,Westerink JB. Process for making cellulose extrudates荷蘭：WO 9606208(Akzo Nobel)[P].1996—02—29

[2] 呂永根，楊常玲等，用稱重法研究聚丙烯腈樹脂的凝固過程[J].新型碳材料，2004，19(1)：1—2.