褐煤浮選現(xiàn)狀及前景展望

張 星，陶秀祥，胡忠波

(中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇 徐州 221008)

據(jù)測算，全世界褐煤儲量約為4萬億t，約占煤炭總儲量的40%[1]。褐煤又分為硬褐煤和軟褐煤，主要分布在亞歐大陸和北美洲。美國、俄羅斯和中國的硬褐煤儲量較多。俄羅斯的軟褐煤儲量最多，約占世界軟褐煤總儲量的30%，其次為德國、澳大利亞等國。

根據(jù)1999年中國煤炭地質總局第三次全國煤炭資源調查，我國已探明的褐煤保有儲量為1311.42億t，約占煤炭保有儲量的13%。主要分布在華北地區(qū)，占全國褐煤資源總量的75%以上，以內蒙古東部地區(qū)最多，煤種主要是中生代侏羅紀硬褐煤；西南地區(qū)為第二大褐煤基地，約占全國褐煤總儲量的1/8，云南省最多，煤種以新生代第三紀軟褐煤為主。其他地區(qū)褐煤資源量均較少。我國褐煤的分布情況如表1。

表1 我國的褐煤分布情況

目前，褐煤主要用于直接燃燒發(fā)電。褐煤具有水分高(30%～50%)、熱值低(約13.0～27.2 MJ/kg)、揮發(fā)分高(15%～40%)、熱穩(wěn)定性差、化學活性高、易自燃等特點，難于運輸(運輸半徑一般在300 km之內)和儲存。

近年來，我國中高等變質程度的煤被大量開采利用，儲量越來越少，而儲量大、埋藏淺、易開采的褐煤卻沒有很好的利用，主要是褐煤易于風化，還沒來得及利用就風化變質，嚴重影響其利用價值。當前能源日益緊缺，褐煤的利用逐漸提上日程。隨著采煤方式的進一步機械化，產(chǎn)生了大量的細粒度的煤。這一些細粒煤中包含了大量的雜質，隨著能源日益緊張，對這一部分的細粒煤的利用，逐漸的被人們所重視。浮游選礦正是處理這些粒度細小礦物的主要方式[2]。

1 褐煤浮選現(xiàn)狀

浮選過程中，通過煤和矸石在水溶液中表面潤濕性質的不同而達到分選目的[3-4]，疏水的褐煤顆粒通過表面吸附氣泡，被有選擇性的分離[5-7]。此過程基礎是氣泡能否穩(wěn)定的吸附在煤的表面。關于氣泡的穩(wěn)定性，這依賴于許多物理化學因素[5,8,12,29,33-34]。

在煤炭浮選過程中，一些非極性油，例如煤油、燃油、雜酚油經(jīng)常被用作捕收劑。理論上講，質量好(煤變質程度高)的煤炭，在浮選過程中是不需要添加捕收劑的。但是，由于褐煤有較高含量的極性基團，如羥基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(C=O)，并且在其表面含有大量的親水性基團,使得其有著較好的親水性和較差的可浮性[9,13-14]。難浮褐煤可以通過預處理，減少煤炭表面的含氧基團[10]，也可以選用適當?shù)母∵x藥劑改變褐煤的表面性質[15]。褐煤浮選中，采用的非極性油的濃度與其他變質程度較高(天然疏水性較強)煤種的浮選濃度不同。因此，要獲得一個合適的可燃體回收率，較高濃度的捕收劑在褐煤浮選中是必須的。有文獻研究證明，褐煤浮選中采用一些輕油(短鏈油)導致低的可燃體回收率，是由于褐煤表面有著較高的空隙滲透率[16]。

目前，在褐煤浮選試驗中，常用的一些藥劑，捕收劑有煤油、雜酚油等非極性油；起泡劑有甲酚、松油、脂肪族醇、聚乙二醇醚、十二烷基磺酸鈉(SDS)、甲基異丁基甲醇(MIBC)、二乙基異己醇(DEH)。常用的表面活性劑有：陽離子型的月桂胺(十二胺)、十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、Flotigam ENA等；陰離子型的十二烷基磺酸鈉(SDS)、Hostaflot LIP等；非離子型的二乙基己醇、Flotigol CS等。

提高褐煤的可選性，關鍵是對褐煤表面進行改性。在表面改性時，上文提到的一些表面活性劑有著十分重要的作用。但是，表面活性劑在固液界面的吸附情況，受到一些因素的影響，例如藥劑的化學性質、固體的表面情況和液體環(huán)境[17]。

1.1 國外褐煤浮選現(xiàn)狀

2003年，土耳其科學家Kadim Ceylan和M.Zeki Kü?ük[18]針對褐煤的浮選做了一系列的試驗，并分別選用了三個礦的煤樣。試驗選擇實驗室用攪拌浮選機(1.5 L)，起始葉輪攪拌速度為1200 rpm，礦漿pH調節(jié)為7，捕收劑起始濃度為1500 g/t，起泡劑濃度為140 g/t(DEH)。試驗中，保持起泡劑的濃度不變，調節(jié)捕收劑的濃度，使其從1000～3500 g/t，并且在試驗中分別添加不同的且量也不同的藥劑(藥劑有SDS、MIBC和DEH)。這些試驗結果均表明，隨著顆粒的大小減少(-40～140目)，浮選的回收率降低，精煤的灰分升高。但是，由于煤種和浮選藥劑的不同，灰分和硫分的降低程度在這三種褐煤之間各不相同。當以DEH為起泡劑時，隨著顆粒的減小，灰分降低的數(shù)值減小，直到-80+100目，其后，基本停止減小。三種褐煤大體上都有這種趨勢。Beypazari褐煤可以達到39%的降灰程度，為最高。脫硫趨勢和降灰趨勢大致相似，隨著礦物顆粒的減小，一大部分的黃鐵礦被去除，這表明，DEH適合其他兩種煤的脫硫，不適合G?lbasi。SDS降灰效果和DEH相似，最高降灰達到41%(Beypazari褐煤)；并且通過試驗證明，SDS的脫灰降硫效果要比DEH的好。 MIBC的降灰效果和前面的兩種相似，最高降灰可達到38%(Beypazari褐煤)，最大脫硫率是27%(Beypazari褐煤)，且在試驗中發(fā)現(xiàn)，MIBC對G?lbasi的脫硫效果相比較其他兩種要好一點。

這些不同的結果，可能是由這三種褐煤固有的特征和組成引起的[19-21]。黏土類物質在褐煤中含量較多，例如高嶺土、伊利石、蒙脫石，這些物質被稱之為“膠體物質”，他們使褐煤的可選性降低。隨著顆粒粒度的減小，表面積增加，藥劑可以分散在更大的表面上。這種情況增加了粘液的組成，在浮選中減小了回收率，增加了灰分。這種情況下，利用復選柱可能達到相比較傳統(tǒng)的浮選機械更好的效果。這些浮選的試驗數(shù)據(jù)表明，顆粒的大小和藥劑的種類，在降灰和脫硫過程中是重要的影響因素；并且也證明了，只要有合適的浮選藥劑，浮選對煤炭中黃鐵礦的去除是十分有效的。

希臘科學家D.Vamvuka和V.Agridiotis也對褐煤的浮選做了一些研究，他們研究的重點是不同的藥劑對浮選的影響，并且采用了ζ電位來解釋顆粒表面的核電情況[22]。試驗中的變量為捕收劑和起泡劑的添加量、表面活性的種類和添加量、系統(tǒng)的pH、礦物顆粒的大小和礦漿的濃度。煤油和MIBC分別用作捕收劑和起泡劑。表面活性劑包括兩種陽離子的月桂胺和十四烷基三甲基溴化銨；一種陰離子型SDS；一種非離子型二乙基乙醇。

試驗中，增加捕收劑從10～50 g/kg，保持起泡劑為0.4 g/kg，保持礦漿濃度為15%，可以得到回收率10%的提高，但是，作為增加可選性的代價，精煤的灰分有所增加。采用10 g/kg的捕收劑添加量，增加起泡劑MIBC從0.2～0.4 g/kg，并且保持捕收劑10 g/kg，礦漿濃度仍為15%，回收率也有了相似的升高，與此同時，精煤的質量也有了提高。所以，在接下來的試驗中，確定MIBC的添加量為0.4 g/kg，改變礦漿濃度從5%到15%，浮選效率和回收率均提高，所以確定礦漿濃度為15%。最佳的的入料顆粒的大小為-300+75μm，顆粒過大可能是因為顆粒的比表面積較小，吸附藥劑較難，而顆粒較小則可能是因為礦物之中的一些黏土類物質解離，污染了精煤，使灰分有所上升。僅僅添加煤油，既不能提高回收率，也不能加強褐煤的可選性；用煤油和月桂胺(陽離子表面活性劑)混合藥劑時，出現(xiàn)了一個比較好的分選結果；僅用表面活性劑，降低了精煤的灰分，但是回收率不是特別理想。在月桂胺添加濃度確定的系列實驗中發(fā)現(xiàn)，當添加量為2 g/kg煤的時候，回收率出現(xiàn)了大量的下降，可能是出現(xiàn)了飽和吸附的原故。添加量從0.2～2 g/kg煤的時候，出現(xiàn)了回收率的輕微下降，但是使產(chǎn)品灰分有了明顯的下降。這說明了，較高濃度的胺離子吸附在了雜質上，使得其親水。另一種陽離子表面活性劑TTAB和月桂胺有著相似的結果。比較SDS、二乙基己醇，結果發(fā)現(xiàn)：兩種陽離子型的好于其他兩種，可以達到80%的回收率和15%的降灰率；非離子型效果最差，陰離子型的居于兩者之間。

pH在褐煤浮選中是一個重要的參數(shù)。使用月桂胺和TTAB時，隨著pH的下降，最終回收率也有著輕微下降，尾煤灰分相比較高pH時是下降的。這證明了，在酸性環(huán)境下，藥劑在煤炭表面是選擇性吸附，許多的雜質顆粒上也吸附，使他們變得疏水[23]。使用陰離子型造成了一種相反的結果，即在酸性環(huán)境下，回收率有所升高；在堿性環(huán)境下，將匯率也升高。縱觀整個實驗，還是陽離子的效果最好。pH在褐煤浮選中很重要，但是起決定作用的還是氫離子和羥基離子[24-26]，并且也已經(jīng)證明了，他控制著表面活性劑離子在煤炭表面的吸附[27]。

圖1所示為各種表面活性劑添加后的顆粒表面各自的ζ電位，以單純褐煤(不添加任何表面活性劑)為空白對比樣。褐煤空白樣，pH=8.5之下，表面是帶負電的，并且隨著pH升高，負電荷也是升高的；羧基(COOH-)和羥基(OH-)是酸性的，在水中帶負電荷，因此ζ電位可以視作是高氧化煤表面含氧基團的函數(shù)。褐煤表面呈現(xiàn)的負值ζ電位值，與褐煤的低疏水性有著很好的關聯(lián)性，并且這些結果已經(jīng)被以前的研究所證明了。陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑在ζ電位中測試結果幾乎一致，這說明在pH在 5～9之間，ζ電位并不受到pH的影響。褐煤表面荷負電性在pH為8.5之下，說明了陽離子表面活性劑效果好和陰離子表面活性劑一般是電荷吸引導致的。

圖1 不同表面活性劑在不同pH下的ζ電位(起泡劑：0.4 g/kg煤MIBC，礦漿濃度：15%)

在浮選前后，礦物質的元素組成大體上沒有什么變化。但是，當使用表面活性劑的時候，精煤的總碳含量和發(fā)熱量有了一定量的升高，精煤的氮含量和硫含量也有所降低。

2001年，土耳其的Yakup Cebeci也對褐煤的浮選藥劑做了研究。通過以前的研究發(fā)現(xiàn)，僅僅用煤油作為浮選褐煤的捕收劑，既不提高回收率也不提高褐煤的可選性。在他的研究中，提出來了煤油+乳化劑、煤油+乳化劑+表面活性劑的藥劑制度，并且對其進行了研究[28]。

試驗中用到了Acorga M5640(一種溶于油的表面乳化劑，文中以AC表示)、Hostaflot LIP(陰離子表面活性劑，文中以L表示)、Flotigam ENA(陽離子表面活性劑，文中以E表示)、Flotigol CS(非離子表面活性劑，文中以CS表示)、煤油(文中以K表示)。Flotol B和硅酸鈉(Na2SiO3)分別用作起泡劑和抑制劑。

判斷浮選藥劑有兩個重要的標準，即藥劑的穩(wěn)定性和分散性[28]。試驗證明了，煤油在水中有著很差的分散性；70%K+15%AC+15%表面活性劑(重量比)有著較好的分散性和穩(wěn)定性；除此之外，K和AC以1∶1比例的效果也較好，可以用在后續(xù)的浮選試驗中。

試驗在一個1.5L的試驗室用浮選機中進行。試驗中，使礦漿的濃度為10%，pH為7.5，轉速為1000 rpm，空氣進氣率為6 L/min，抑制劑用量為2500 g/t，捕收劑分別為：250、500、750、1000、1250 g/t。刮泡時間為3 min。僅適用K造成的可燃體回收率低，是由于K的分散性差和K在褐煤表面空隙的穿透[30-31]。使用K+AC+CS和K+AC要比使用其他的，如E、L得到的可燃體回收率要高。K+AC回收率高的原因，是其在煤炭顆粒表面分散的較好，親水團連接極性基團，疏水集團連接非極性基團，并且一些小的煤油油滴取代了褐煤縫隙間的內水；據(jù)此出來的精煤灰分較高，是由于AC和雜質中的陽離子相連接。K+AC+CS也有著較高的回收率，其成因和K+AC的成因相似，但是其選出的精煤灰分要比K+AC的精煤灰分低，這是由于在K+AC+CS中，AC的含量要比K+AC的低；CS增強了氣泡和顆粒間的連接作用，這歸于CS的起泡特性。K+AC+E 的回收率低，是由于E和褐煤顆粒表面的天然極性，使得油和顆粒之間仍有水的存在，從而使得藥劑在顆粒表面的分散性降低；灰分的降低，是由于AC的含量減少和E的COOH-和雜質之間的排斥作用。K+AC+L造成的低回收率，是由于油滴荷負電和礦物顆粒表面間的排斥作用，從而造成了藥劑在顆粒表面上的 分散性變差；灰分降低，是由于K和成灰物質之間的排斥作用?？v觀整個實驗，使用混合藥劑K+AC和K+AC+CS要比使用K+AC+陽離子/陰離子表面活性劑的效果好。

1.2 國內褐煤浮選現(xiàn)狀

針對褐煤復選效果差的因素，羅道成等提出了造粒浮選的方法[32]。所謂的造粒，是指通過加入電解質NaOH溶液進行預處理后，加入極少量的非離子表面活性劑甲基二乙醇酰胺對褐煤表面進行改質，再加入少量的黏結劑油C重油對改質褐煤進行造粒,可以有效地改變褐煤的表面潤濕性，提高褐煤的造粒性,降低造粒煤的灰分。對進行改質處理后的造粒褐煤,不需添加捕收劑，只要加入少量的起泡劑仲庚醇就能浮選，獲得較好的浮選效果。可較好地浮選傳統(tǒng)浮選法不能浮選的細粒褐煤等煤化程度低的煤種，是一種很有發(fā)展前途的浮選方法。

2 前景展望

隨著我國煤炭資源的日益枯竭，關于低階煤的利用越來越顯示出了重要性。褐煤作為一種主要的低階煤，在我國的能源上占據(jù)著重要的作用。褐煤的細粒煤分選，是提高褐煤綜合利用的重要途徑之一。浮選作為細粒煤分選的主要方式之一，可以應用到褐煤分選上。但是，由于褐煤的一些表面特征，使得分選的效果不是十分的盡如人意。為了提高浮選對褐煤的分選效果，可以試著通過以下一些方面的研究。

褐煤的煤種分析。不同的褐煤，其表面的特性自然不同，但是由于煤炭的結構復雜，目前煤炭的分子結構并未被研究的十分透徹，所以，對褐煤的結構確定是十分重要的?？梢酝ㄟ^一些比較先進的檢測手段，確定褐煤表面的親水基團，如：羥基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(C=O)等的分布狀況和含量的多少，這將對褐煤的表面改性有重要的指導意義。

大部分的褐煤都是疏松多空的，從而造成了褐煤的內水含量偏高，這對褐煤的浮選有重要的影響。通過研究，在調漿階段，可以采用高剪切的方法，使得煤油或者一些其他的非極性油形成一些足夠小的油滴，讓其取代褐煤孔隙間的內水，使得浮選藥劑可以更好的在褐煤顆粒表面進行分散，提高分選效果。

浮選藥劑對浮選的影響十分的巨大，若想提高浮選的效果，選用適當?shù)乃巹┦潜夭豢缮俚?。以后的藥劑可以試著向混合藥劑的方向發(fā)展，例如捕收劑+乳化劑+表面活性劑等。同時，也可結合褐煤的表面特性，采用化學合成的方法，造出一些新的藥劑，如一些高分子長鏈的化合物。理論上講，只要有適合的浮選藥劑，就能得到理想的浮選效果。

3 結論

本文敘述了褐煤難以用浮選的方法進行加工的原因，即表面含有大量的含氧基團，例如羥基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(C=O)等使其表面的親水性質增加，難以與起泡發(fā)生結合使氣泡礦化。

綜述了國內外的一些浮選藥劑制度的研究，提出了捕收劑+乳化劑+表面活性劑的藥劑添加制度，并且發(fā)現(xiàn)在褐煤浮選過程中，所用的非極性油是變質程度較高煤炭的十倍以上；并且，在表面活性劑的離子型對浮選的影響上，有了一定的陳述，敘述了pH對褐煤顆粒帶電情況的影響。

針對褐煤的表面改性提出了造粒的方法，即在化學藥劑的作用下，使細小的褐煤顆粒重新形成新的顆粒，新形成的顆粒具有較好的疏水性，這樣就利于顆粒與氣泡的結合，提高氣泡的礦化率。

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