兩種制備方法下鋅鈰復合納米材料的性能比較*

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(1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順 113001；2.東北大學材料與冶金學院)

納米材料因具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應,而表現(xiàn)出不同于常規(guī)材料的特殊光、電、磁性能，有著極為廣泛的應用領域，是材料科學研究的前沿，被譽為 “21世紀最有前途的材料”[1]。在納米材料中，復合納米材料因同時具備單一粒子的優(yōu)良性能，且優(yōu)于同組分的常規(guī)復合材料，其制備已經(jīng)成為獲取高性能材料的有效方法之一[2]。因納米CeO2的4f1電子結構，對光吸收非常敏感[3]；納米ZnO為寬禁帶直接帶隙半導體，室溫帶隙寬度是3.37 eV，激子束縛能高達60 meV，與之對應的自由激子的響應吸收帶邊始于387 nm，吸收波長閾值在紫外光區(qū)[4]，二者的紫外吸光性能受到越來越廣泛的關注。在納米材料的制備中，不同的方法對納米材料的性能有著重要的影響。因此筆者分別采用碳酸銨直接沉淀法和異相沉淀法合成納米ZnO/CeO2復合材料，研究出這兩種方法對ZnO/CeO2復合材料性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

Ce(SO4)2·4H2O(AR)， ZnSO4·7H2O(AR)， (NH4)2CO3(AR)，無水乙醇(AR)，去離子水。

HWS-Ⅲ型恒溫水浴，D2004W電動攪拌器，KQ3200DB數(shù)控超聲波清洗器，WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀，D/Max-RB-12kW轉靶X射線衍射儀，UV1100型紫外分光光度計。

1.2 工藝過程

1.2.1 直接沉淀法制備復合納米ZnO/CeO2

配制相同濃度的ZnSO4溶液和Ce(SO4)2溶液，并加入少量分散劑，常溫下將兩者混合，超聲分散；用純水溶解碳酸銨，配制成一定濃度的(NH4)2CO3溶液。80 ℃、一定攪拌速度下，將混合溶液緩慢加入到(NH4)2CO3溶液中，并用(NH4)2CO3調節(jié)pH為8～9進行沉淀，沉淀完全后再攪拌60 min，然后過濾，濾餅分別用去離子水和無水乙醇洗滌多次，處理后在恒溫箱中干燥12 h得前驅體粉末，取前驅體粉末置于馬弗爐內，于500 ℃焙燒一定時間，得到ZnO/CeO2復合納米粉體(樣品A)。

1.2.2 異相沉淀法制備復合納米ZnO/CeO2

配制相同濃度的ZnSO4溶液和Ce(SO4)2溶液，并加入少量分散劑，超聲分散。用純水溶解碳酸銨，配制成一定濃度的(NH4)2CO3溶液。80 ℃、一定攪拌速度下，將Ce(SO4)2溶液緩慢加入到(NH4)2CO3溶液中，并調節(jié)溶液pH為8～9進行沉淀。反應60 min后，將反應得到的沉淀過濾后重新分散到蒸餾水中，形成分散漿液。然后加入相應比例的(NH4)2CO3溶液，在相同條件下，緩慢加入ZnSO4溶液，在相同pH下，反應60 min。過濾，洗滌，在恒溫箱中干燥12 h得前驅體粉末，取前驅體粉末置于馬弗爐內，于500 ℃焙燒一定時間，得到ZnO/CeO2復合納米粉體(樣品B)。

1.3 測試分析

采用X射線衍射儀對顆粒表面成分進行分析，利用傅里葉變換紅外光譜儀對顆粒組成再次進行驗證及對顆粒性能進行分析，然后用紫外分光光度計考察顆粒的紫外吸光性能，最后引用文獻[5]中沉降實驗的分析方法進行顆粒分散性能實驗測試。

2 結果與討論

2.1 ZnO/CeO2復合納米粉體及其前驅體XRD物相分析

圖1為兩種不同方法制備的復合納米ZnO/CeO2粉體的X射線衍射圖。將所得衍射譜圖與標準譜圖進行對照，發(fā)現(xiàn)兩種方法下所得樣品都為ZnO和CeO2的混合物相。在2θ為28.58、33.12、47.54、56.42、58.62、69.53°處出現(xiàn)的衍射峰與PDF65-5923 CeO2的標準卡片的特征峰一致；在2θ為31.8、34.46、36.26、47.6、56.62、62.96、67.92°處出現(xiàn)的衍射峰與PDF36-1451 ZnO的標準卡片的特征峰一致。由此證明了，所合成的樣品都為六方晶系氧化鋅和立方相氧化鈰的混合物。圖1的樣品B(異相沉淀法制備的復合納米材料)與樣品A(直接沉淀法制備的復合納米材料)相比，前者所得產(chǎn)品中Ce的峰值普遍高于后者，證明在相同的原料配比下，用異相沉淀法制備的復合納米材料中Ce的含量高一些。用異相沉淀法制備的樣品中CeO2衍射峰較寬，可見粒徑較小，樣品ZnO/CeO2中CeO2的平均粒徑可利用X射線寬化分析法，根據(jù)測得的樣品最強峰2θ值及半高峰寬，由Scherrer公式：D=Kλ/βcosθ求出。式中：D為平均晶粒尺寸(nm)；K為常數(shù)0.89；λ為入射線波長0.154 1(nm)；β為半高峰寬(rad)；θ為布拉格角(°)。由此計算出，此復合納米粒子中CeO2平均粒徑為28 nm。

圖2為兩種不同方法制備的復合納米ZnO/CeO2前驅體的X射線衍射圖。從圖2可以看出，樣品A除含有碳酸鈰外還含有少量的CeO2，表明沉淀反應形成前驅體Ce(CO3)2后在干燥過程中有少量Ce(CO3)2分解產(chǎn)生CeO2。而鋅鹽沉淀證實為堿式碳酸鹽，組成為Zn5(OH)6(CO3)2。而樣品B證實為碳酸鈰和堿式碳酸鹽混合物，堿式碳酸鹽組成亦為Zn5(OH)6(CO3)2。

圖1復合納米ZnO/CeO2的X射線衍射圖圖2復合納米ZnO/CeO2前驅體的X射線衍射圖

2.2 ZnO/CeO2復合納米粉體的紅外光譜分析

圖3為復合納米ZnO/CeO2的紅外光譜圖。450 cm-1處的強紅外吸收為氧化鋅的Zn—O鍵特征振動[6]。CeO2的紅外吸收峰在一般情況下只能觀察到700 cm-1附近的紅外弱峰和400 cm-1附近的強紅外吸收寬帶，因此認為700 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是Ce—O鍵的弱吸收峰，400 cm-1附近的峰為Ce—O鍵的強吸收寬帶。雖然Ce—O鍵和Zn—O鍵特征振動位置相同，但樣品B的紅外透過率稍高一些，這可能是由于ZnO對CeO2表面的包覆作用，在表面包覆過程中，沉淀形成的堿式碳酸鋅可以比較好地分布在碳酸鈰顆粒的表面，提高了樣品的分散性，改善了樣品的團聚，導致紅外透過率升高。1 150 cm-1處可能為Ce—Zn鍵的弱吸收峰，原因可能是氧化鋅和氧化鈰都是由前驅體分解產(chǎn)生，兩者活性很高，在界面上可能發(fā)生化學反應，使Ce與Zn發(fā)生了鍵合作用。

圖3 復合納米ZnO/CeO2的紅外光譜圖

2.3 ZnO/CeO2復合納米粉體的紫外吸光性能分析

圖4為復合納米ZnO/CeO2的紫外光譜圖。從圖4看出，總的趨勢是，在波長為240～400 nm的紫外光波段內，兩樣品具有良好的紫外吸收能力；其中，在UVA波段，樣品B的紫外吸收大于樣品A，吸收邊界[7]擴展到400 nm以后，在可見光區(qū)域也具有良好的透光性。而在UVC波段，樣品A紫外吸收大于樣品B，由文獻[8]可知納米CeO2的紫外區(qū)吸收范圍為250～300 nm，在UVC波段，由異相沉淀法制備的復合納米粉體，可能由于ZnO對CeO2表面的包覆作用，使CeO2的紫外吸收峰值下降。

圖4 復合納米ZnO/CeO2的紫外吸光圖

2.4 分散性能的比較研究

取等量不同納米粉體加入到等體積純水中，超聲分散一定時間后靜置觀察其分散穩(wěn)定性。根據(jù)Stokes定律[9]，顆粒在分散介質中會由于重力而發(fā)生沉降，其沉降速度與顆粒的大小和質量有關，顆粒大的沉降速度快，顆粒小的沉降速度慢，顆粒的沉降速度與粒徑的關系服從Stokes定律。結果發(fā)現(xiàn)由異相沉淀法制備的樣品的分散性最好，0.5 h只有極微小量發(fā)生沉降；而直接沉淀法制備的樣品，相同時間內，樣品大部分發(fā)生沉降。由此證明了前者的分散性優(yōu)于后者，這可能是由于包覆，降低了樣品表面能，改善了樣品的分散性能，這與樣品的高紅外透過率和可見光區(qū)域具有良好的透光性是一致的。

3 結論

1)采用碳酸銨直接沉淀法和異相沉淀法可以合成納米ZnO/CeO2復合材料。2)XRD分析表明，在相同的原料配比下，異相沉淀法合成的復合納米材料中，Ce的含量大于前者；FT-IR分析表明，異相沉淀法中，由于ZnO對CeO2的表面包覆，樣品分散性增加。3)UV-Vis分析表明，在UVA波段，異相沉淀法合成的復合納米材料紫外吸收大于直接沉淀法；在UVC波段，直接沉淀法大于異相沉淀法。水中分散性實驗表明，采用異相沉淀法合成的納米材料分散性優(yōu)于直接沉淀法。

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