鉻鐵礦無鈣焙燒過程中氧含量對氧化率的影響

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(南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室,江蘇南京 210009)

鉻鹽化合物在國民經濟各部門中有廣泛的用途，是重要的無機鹽產品[1]。鉻鐵礦無鈣焙燒與有鈣焙燒相比，在環境保護方面具有顯著優勢[2-3]。鉻鐵礦無鈣焙燒工藝在西方發達國家起步較早，國內外一些研究機構對無鈣焙燒機理進行了深入探討[4-8]。天津化工研究設計院對鉻鐵礦進行了大量的研究，開發了無鈣焙燒生產重鉻酸鈉新工藝[9]，鉻鐵礦無鈣焙燒工藝在中國正逐步實現工業化。純氧無鈣焙燒的研究表明：與利用空氣焙燒相比，鉻回收率和堿利用率均提高10%左右，而且反應時間縮短、能耗降低[10]。國際上，鉻鐵礦無鈣焙燒工藝正向著純氧和富氧焙燒方向發展[11]。筆者認為，針對典型的原料，開展鉻鐵礦無鈣焙燒過程中氧含量影響規律的研究具有重要的現實意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及主要儀器

鉻鐵礦，細度≤75 μm；填料：鉻渣，細度≤75 μm；純堿，分析純，w(Na2CO3)≥98%。鉻鐵礦及填料XRF分析數據見表1。

表1 鉻鐵礦及填料XRF分析數據 %

BS424S電子天平，SBJK-13高溫燃燒管式爐，DZF-6020真空干燥箱。

1.2 實驗過程

由文獻[12]可知，焙燒過程中的主反應式為：

(1)

實驗流程如圖1所示。鉻鐵礦、填料、純堿的質量比為100∶125∶60，以此作為標準實驗配料，此時配堿率(實際堿用量與理論堿用量的質量比)為0.8，填料比例(實際填料用量與標準配料時的填料用量的質量比)為1。根據不同的實驗目的，在標準實驗配料基礎上調整配料各成分的配比。通過氣體閥門可以控制氧含量，通過管式爐可以調節配料焙燒過程中的焙燒溫度，控制焙燒時間。焙燒后的熟料冷卻至室溫25 ℃后進行研磨，經過5次蒸餾水浸濾后得到鉻渣。將鉻渣在110 ℃干燥箱中干燥3 h后進行分析。將干燥后的鉻渣用堿熔-硫酸亞鐵銨滴定法[13]測定鉻渣中鉻的含量。通過式(2)和式(3)計算氧化率，再通過式(4)并結合主反應式(1)計算出堿利用率。

圖1實驗流程圖

總鉻氧化率=水溶鉻/配料中的總鉻=(鉻鐵礦中的鉻+填料中的

鉻-渣中的鉻)/(鉻鐵礦中的鉻+填料中的鉻)×100%

(2)

鉻鐵礦中的鉻氧化率=水溶鉻/配料中鉻鐵礦的鉻=(鉻鐵礦中的

鉻+填料中的鉻-渣中的鉻)/鉻鐵礦中的鉻×100%

(3)

堿利用率=鉻氧化消耗的堿/配料中的堿×100%

(4)

2 結果及討論

2.1 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對總鉻氧化率的影響如圖2所示。從圖2可以看出，相同氧含量下，焙燒溫度的增加，可以提高總鉻的氧化率，焙燒溫度是決定鉻最終氧化率的重要因素。相同的氧含量下焙燒60 min，焙燒溫度在900 ℃時，總鉻氧化率偏低；在1 100 ℃以內，總鉻氧化率隨著焙燒溫度的升高而明顯提高；焙燒溫度在1 200 ℃時的總鉻氧化率比1 100 ℃時提高不明顯。因而合理的焙燒溫度應該控制在1 100 ℃以上且不宜超過1 200 ℃。從圖2也可以看出，相同焙燒溫度下，氧含量從10%(體積分數，下同)到100%，可以使總鉻氧化率提高約16%左右。由以上分析可知，氧含量是提高總鉻氧化率的重要影響因素。

圖2焙燒溫度和氧含量對總鉻氧化率的影響

2.2 焙燒時間的影響

焙燒溫度為1 100 ℃時，焙燒時間對總鉻氧化率的影響見圖3。從圖3可以看出：焙燒時間小于60 min時，總鉻氧化率隨著煅燒時間的增加呈現較快的增長；焙燒時間超過60 min后，總鉻氧化率提高不顯著，可知氧化速度明顯降低。工業生產中應根據焙燒條件，選擇適當的焙燒時間來提高焙燒效率。從圖3還可以看出，焙燒60 min以后，氧含量從10%增加到40%時，總鉻氧化率提高的幅度接近10%左右；而氧含量從40%增加到100%時，總鉻氧化率提高的幅度約為6%左右。因而將氧含量提高到40%左右的情況下富氧焙燒，雖然鉻氧化率不是最高，但氧利用效率較高，工業生產上比較經濟。

圖3焙燒時間和氧含量對總鉻氧化率的影響

2.3 填料的影響

焙燒溫度為1 100 ℃、焙燒時間為60 min時，填料對鉻氧化率的影響如圖4所示。 從圖4a可以看出，當填料比例為0.8時，鉻鐵礦中的鉻氧化率最大。因為焙燒過程中產生的高溫液相附著在填料表面，填料的增加會減小液相膜的厚度，增大固相、液相、氣相的反應接觸面積，鉻鐵礦中鉻氧化率將增大[1]。但是如果填料用量過大，大量的填料就會阻礙氧和液相的擴散，使鉻鐵礦中鉻的氧化率降低。故適當的填料用量可以提高鉻鐵礦中鉻的氧化率。圖4b說明，隨著填料用量的增加，總鉻氧化率一直降低。因為填料的鉻含量遠小于鉻鐵礦的鉻含量，隨著填料用量的增加，配料中總鉻含量也隨之減小，不利于氧化反應的進行。從圖4也可以看出，相同填料比例，氧含量的增加提高了鉻鐵礦中鉻氧化率和總鉻氧化率。由式(2)和(3)可知，鉻鐵礦中鉻氧化率比總鉻氧化率高。工業生產中以鉻鐵礦中鉻氧化率計算較為合理，這樣可以直接反應出鉻鐵礦的利用水平。當鉻鐵礦中鉻氧化率最大時，結合熔鹽(Na2CO3+Na2CrO4)質量小于爐料總質量的30%的閾值[1]，可以確定配料中填料的合理加入量。由于填料循環使用，鉻鐵礦中的鉻氧化率最大時，鉻鐵礦利用率和生產效率最高。

a—填料對鉻鐵礦中鉻的氧化率的影響；b—填料對總鉻氧化率的影響

圖4填料在不同氧含量下對氧化率的影響

2.4 配堿率的影響

焙燒溫度為1 100 ℃、焙燒時間為60 min時，配堿率在不同氧含量下對氧化率和堿利用率的影響見圖5。如圖5所示，在相同氧含量的情況下，隨著配堿率的增加，總鉻的氧化率一直在提高，而堿利用率始終在降低；當配堿率高于1.4時，配堿率的增加對氧化率提高的作用已不顯著。盡管配堿率在1.4以下時，配堿率的增加使氧化率提高較快，但考慮到合理的堿利用率，實際上生產中配堿率一般為0.8～1.0[1]。圖5也表明，相同的配堿率的情況下，氧含量的增加提高了總鉻氧化率和堿利用率。由式(4)可知，配堿率一定時，總鉻氧化率和堿利用率的變化是一致的。

a—配堿率對總鉻氧化率的影響；b—配堿率對堿利用率的影響

圖5配堿率在不同氧含量下對氧化率和堿利用率的影響

3 結論

同一焙燒溫度下，氧含量從10%到100%可以使總鉻氧化率提高約16%。氧含量為40%時的富氧焙燒工業化較為經濟。合理的焙燒時間為60 min左右，合理的焙燒溫度應在1 100 ℃以上且不宜超過1200℃。當鉻鐵礦中鉻氧化率最大時，結合爐料的閾值，可確定填料的最佳添加量。氧含量的增加提高了堿利用率和總鉻氧化率，配堿率的增加提高了總鉻的氧化率，也降低了堿利用率。當配堿率低于1.4時，配堿率的增加對提高總鉻的氧化率作用較顯著。

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