鍶渣處理含鉻廢水的研究

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(1.貴州職業(yè)技術(shù)學(xué)院工程技術(shù)系,貴州貴陽(yáng) 550004；2.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)

鉻的化合物是冶金、電鍍、制革、油漆、印染等行業(yè)必不可少的原料。這些工業(yè)分布點(diǎn)多面廣，每天排放出大量含鉻廢水，可造成水體和土壤的污染。鉻的化合物中危害最大的是Cr(Ⅵ)的化合物，它具有致癌的危險(xiǎn)。目前關(guān)于含鉻廢水處理的方法有化學(xué)反應(yīng)法、離子交換法、吸附法、膜分離法、生物法等[1-2]。工業(yè)上生產(chǎn)碳酸鍶的主要方法是碳還原法，廢渣主要來(lái)源于浸取后未反應(yīng)的礦石以及煤的固體雜質(zhì)等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t碳酸鍶將產(chǎn)生2.5 t的浸取渣[3]。目前國(guó)內(nèi)鍶鹽廢渣累計(jì)數(shù)量已超過(guò)4 000萬(wàn)t，占用大量土地，不僅造成環(huán)境污染，存在安全隱患，而且一定程度上阻礙了礦區(qū)生產(chǎn)和交通。利用鍶渣提取鍶后的二次渣進(jìn)行加工，使其作為含鉻廢水的處理劑，不僅有助于鍶資源的綜合利用，也對(duì)環(huán)境保護(hù)有積極的貢獻(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及主要儀器

實(shí)驗(yàn)采用六價(jià)鉻離子為目標(biāo)離子，準(zhǔn)確配制六價(jià)鉻離子質(zhì)量濃度為100 mg/L的重鉻酸鉀溶液。Cr(Ⅵ)的濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定。實(shí)驗(yàn)的供試材料鍶渣取自重慶市銅梁某碳酸鍶生產(chǎn)企業(yè)的廢渣，二次鍶渣即從鍶渣中提取鍶(氯化鍶)后殘?jiān)?/p>

THZ-C恒溫振蕩箱；A-13馬弗爐；721型分光光度計(jì)。

1.2 活化二次鍶渣的制備

二次渣活化采用酸處理與加熱的活化方式。配制7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸溶液，與二次渣按體積質(zhì)量比為5 mL/g在恒溫水浴槽上加熱，攪拌1.5 h，溫度控制在65～75 ℃。取下冷卻，過(guò)濾，收集濾渣，用蒸餾水沖洗至中性。濾渣自然風(fēng)干，用馬弗爐加熱，在300 ℃下持續(xù)1.5 h。冷卻后研磨。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取100 mg/L的重鉻酸鉀溶液20 mL于錐形瓶中，投入活化二次渣，常溫下在恒溫振蕩器上振蕩20 min，過(guò)濾，取適量濾液用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定剩余Cr(Ⅵ)含量并計(jì)算去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化二次渣處理含鉻廢水

2.1.1 不同粒徑活化二次渣處理含鉻廢水

取重鉻酸鉀溶液20 mL于兩個(gè)錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH=6，分別投入0.2 g二次渣以及0.2 g相同粒徑[4]的活化二次渣。測(cè)定溶液中剩余Cr(Ⅵ)含量，計(jì)算吸附量。結(jié)果見(jiàn)表1。從表1看出，活化后的二次渣對(duì)Cr(Ⅵ)的處理效果明顯好于未活化的二次渣，且均隨著渣粒徑的減小溶液中剩余Cr(Ⅵ)的濃度減小(去除率增大)。

q=(ρ0-ρs)V/m

(1)

式中：q為吸附量，mg/g；ρ0、ρs為吸附前、后溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為二次渣的質(zhì)量，g。

表1 活化前后二次渣處理Cr(Ⅵ)效果

二次渣類成分組成近似于沸石類礦物，其骨架中存在吸附水與沸石水，加熱過(guò)程，會(huì)釋放出骨架中的水，而使二次渣內(nèi)部孔隙比未活化前大得多，即比表面積更大。當(dāng)進(jìn)行酸處理時(shí)，硫酸溶液可進(jìn)入二次渣顆粒內(nèi)部，清洗孔穴內(nèi)的雜質(zhì)，同時(shí)溶液中H+可與骨架內(nèi)部的Ca2+、Mg2+等離子發(fā)生交換，使其中的陽(yáng)離子變成單一的H+，二次渣內(nèi)部酸中心暴露，進(jìn)而加強(qiáng)其吸附性能，提高吸附量。

2.1.2 活化二次渣處理含鉻廢水的分形動(dòng)力學(xué)

大多數(shù)材料的表面在分子尺度范圍內(nèi)是分形的。如果顆粒的表面是分形的，則其表面積與顆粒半徑的關(guān)系為[5]：

A∝RD-3

(2)

式中：A為表面積；R為顆粒半徑；D為表面分形維數(shù)。

D.Farin等[6]將實(shí)驗(yàn)的細(xì)節(jié)和反應(yīng)的特性看成是擴(kuò)散(不是表面)產(chǎn)生的，即分形維數(shù)是控制性的幾何參數(shù)，而不是光譜維數(shù)，于是方程(2)變?yōu)椋?/p>

S∝RDR-3

(3)

式中：S為反應(yīng)的有效表面積；DR為有效表面反應(yīng)維數(shù)。

二次渣對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的吸附實(shí)際上發(fā)生在二次渣孔隙表面的相互作用，吸附量(q)與二次渣孔隙有效表面積成正比，此時(shí)方程(3)可改寫為：

q∝RDR-3

(4)

即 ln(q/q?)=c+(DR-3)ln(d/d?)

(5)

式中：q?為標(biāo)準(zhǔn)吸附量，1 mg/g；c為常數(shù)；d為粒徑，mm；d?為標(biāo)準(zhǔn)粒徑，1 mm。

用方程(5)對(duì)表1數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，二次鍶渣對(duì)六價(jià)鉻的吸附過(guò)程是發(fā)生在分形表面上的反應(yīng)，具有分形動(dòng)力學(xué)特征。

表2 活化前后二次渣處理Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2 影響活化二次渣處理含鉻廢水的因素

2.2.1 pH對(duì)吸附量的影響

取粒徑<75 μm的活化二次渣0.2 g，分別投入含Cr(Ⅵ)溶液中，測(cè)定不同pH下剩余Cr(Ⅵ)含量，計(jì)算Cr(Ⅵ)去除率。結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 pH對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

由圖1可以看出，隨著pH的升高Cr(Ⅵ)去除率增大，當(dāng)pH=10時(shí)達(dá)到最大吸收。由于溶液中的H+與Cr(Ⅵ)之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，溶液pH越小，H+濃度越高，二次渣對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果越差。當(dāng)pH進(jìn)一步升高時(shí)，Cr(Ⅵ)發(fā)生水解，形成金屬離子與一個(gè)OH-結(jié)合的離子狀態(tài)，在二次渣的表面更容易形成絡(luò)合吸附，同時(shí)溶液中的Cr(Ⅵ)還會(huì)形成難溶氫氧化物。此時(shí)，二次渣對(duì)重金屬離子不僅起到交換吸附的作用，而且還起到晶種作用，加速氫氧化物沉淀的沉降，并在沉降過(guò)程中發(fā)生共沉淀作用，進(jìn)一步吸附Cr(Ⅵ)沉降下來(lái)；當(dāng)再提高pH時(shí)，由于Cr(Ⅵ)已生成氫氧化物沉淀，其吸附劑的晶種作用增強(qiáng)，交換吸附能力減弱。同時(shí)，OH-對(duì)二次渣發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，物理吸附增強(qiáng),化學(xué)吸附減弱甚至沒(méi)有，吸附量下降。

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

在pH =10條件下，測(cè)定不同吸附時(shí)間下剩余Cr(Ⅵ)含量，計(jì)算Cr(Ⅵ)去除率。Cr(Ⅵ)去除率與吸附時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖2。從圖2可看出，隨著處理時(shí)間增大，Cr(Ⅵ)去除率增大，當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到1 h時(shí)，吸附基本飽和，吸附速度趨于平緩。

圖2吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.2.3 吸附溫度對(duì)吸附量的影響

在pH =10、恒溫振蕩器上振蕩1 h條件下，測(cè)定不同吸附溫度下剩余Cr(Ⅵ)含量，計(jì)算Cr(Ⅵ)去除率。Cr(Ⅵ)去除率與吸附溫度的關(guān)系見(jiàn)圖3。從圖3看出，隨溫度升高Cr(Ⅵ)去除率增大，當(dāng)溫度為40 ℃時(shí)達(dá)到最大吸附，溫度繼續(xù)升高吸附量有所下降。二次渣在處理Cr(Ⅵ)時(shí)，主要的處理方式為陽(yáng)離子交換吸附和分子吸附。離子交換吸附隨溫度升高吸附能力增大；分子吸附則相反，隨溫度升高，吸附能力減弱。當(dāng)溫度小于40 ℃時(shí)，離子交換能力增強(qiáng)的趨勢(shì)大于分子吸附能力減弱的趨勢(shì)，主體表現(xiàn)為吸附量增大。當(dāng)溫度大于40 ℃時(shí)，分子吸附能力為主導(dǎo)趨勢(shì)，隨溫度升高，吸附量下降。

圖3吸附溫度對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.2.4吸附劑用量對(duì)吸附量的影響

在pH =10、溫度為40 ℃、恒溫振蕩器上振蕩1 h條件下，測(cè)定不同吸附劑用量下剩余Cr(Ⅵ)含量，計(jì)算去除率。去除率與二次渣投加量的關(guān)系見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，吸附劑用量增大，去除率增大，當(dāng)吸附劑用量達(dá)到0.8 g以后，去除率增大趨于平緩，即說(shuō)明吸附基本達(dá)到飽和。100 mg/L的重鉻酸鉀溶液20 mL應(yīng)加入0.8 g吸附劑，也就是說(shuō)含鉻廢水與二次渣的體積質(zhì)量比為25 mL/g。

圖4吸附劑用量對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

3 結(jié)論

1)活化二次鍶渣對(duì)Cr(Ⅵ)的處理效果明顯好于未活化二次鍶渣，且均隨著粒徑的減小溶液中剩余Cr(Ⅵ)的濃度減小(去除率增大)；二次鍶渣對(duì)六價(jià)鉻的吸附過(guò)程是發(fā)生在分形表面上的反應(yīng)，具有分形動(dòng)力學(xué)特征。2)活化二次鍶渣處理Cr(Ⅵ)廢水的適宜條件為：吸附劑用量為含鉻廢水與二次渣的體積質(zhì)量比為25 mL/g，pH=10，溫度為40 ℃，處理時(shí)間為60 min，此時(shí)Cr(Ⅵ)去除率可達(dá)到82.5%。

[1] 唐樹(shù)和,徐芳,王京平.離子交換法處理含Cr(Ⅵ)廢水的研究[J].應(yīng)用化工,2007,36(1):22-24.

[2] 唐文清,曾榮英,馮泳蘭,等.碳羥基磷灰石除廢水中六價(jià)鉻的吸附性能研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2009,41(1):44-47.

[3] 張維全,張祖棠.鍶礦廢料的道路材料特性初探[J].公路,2005(9):160-162.

[4] 曲歌.鍶尾礦對(duì)環(huán)境的影響及回收鍶鹽研究[D].重慶:重慶大學(xué),2008.

[5] 徐龍君,劉成倫,鮮學(xué)福.突出區(qū)煤的分形結(jié)構(gòu)與性質(zhì)[M].重慶：重慶大學(xué)出版社,2004.

[6] Farin D,Avnir D.Reaction fractal surface[J].J.Phys.Chem.,1987,91:5517-5521.