垃圾焚燒飛灰水洗-酸浸穩定化技術研究

于 昕，薛 軍

(1.北京科技大學土木與環境工程學院, 北京 100083;2. 環境保護部固體廢物管理中心，北京 100029)

近年來，隨著我國社會經濟的發展和城市化進程的加快，城市垃圾焚燒處理技術得到迅速普及。初步統計，2005年底全國垃圾焚燒日處理能力達到3萬t以上。按照飛灰產率3%計算，全國每年產生垃圾焚燒飛灰30萬t以上。垃圾焚燒飛灰中含有大量的重金屬，屬于危險廢物，不能直接運往傳統的安全填埋場填埋，因此迫切需要開發新的處理工藝。

飛灰的捕集過程中，一般均要用到氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)或者氫氧化鈉(NaOH)，因此，飛灰中會含有大量的含Ca、Na、K的鹽類。飛灰呈堿性，具有很高的酸中和容量。當直接用酸進行浸提時，上述鹽類會消耗大量的酸。飛灰中氯離子含量很高，對垃圾焚燒飛灰XRD分析表明，堿金屬鹽主要是以易溶于水的堿金屬氯化物NaCl、KCl和CaCl2[1]和不溶性的3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O[2]存在。如果在酸浸處理前對飛灰進行水洗預處理，不僅可以去除掉大部分可溶性鹽污染物，減少浸取劑的消耗，而且可以使飛灰中重金屬的相對含量提高，利于回收，從而使這些重金屬和可溶性鹽作為一種資源，實現其在整個生態圈中的良性循環，符合循環經濟和可持續發展的思想。

水洗-酸浸處理是一種有效的穩定化技術。本文的目的是研究水洗-酸浸處理過程對飛灰中重金屬處理效果。包括水洗過程中飛灰的元素含量變化和化學形態變化、水洗對酸浸效果的影響、酸浸后飛灰殘渣中重金屬的穩定性等。

1 材料與方法

1.1 樣品采集和成分分析

樣品采自華東某生活垃圾焚燒廠。分別采集垃圾焚燒系統的煙道飛灰和布袋飛灰，在實驗室均勻混合后，在105℃烘干24h。冷卻后研磨混合均勻，用XRF-1700型X射線熒光光譜儀(XRF，X-ray fluorescence)測定其主要元素含量。

采用改進的ASTM D 6357-00a方法[3]消解飛灰和水洗飛灰樣品，過濾(0.45μm)后采用PE Elan 6000型感應耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES，Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)測定As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mn、Na、Ni、Pb、Zn含量。

1.2 飛灰浸出毒性的確定

重金屬浸出濃度采用美國EPA在原有危險廢物提取程度基礎上改進提出的TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) 毒性浸出程序(USEPA SW846-1311)和《中華人民共和國國家標準危險廢物鑒別標準》[4]中固體廢物毒性浸出方法(GB5086.1-1997)確定。采用ICP-AES測定As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等元素的含量。

1.3 飛灰中金屬元素的化學形態分析

采用Tan[5]改進的Tessier對原飛灰、水洗飛灰及酸浸殘渣樣品中的重金屬進行連續提取實驗。稱取5g(干基)飛灰，按表1列出的條件提取，并測定其提取液中金屬元素的濃度(ICP-AES法)。

表1 連續提取條件

1.4 飛灰水洗實驗

樣品飛灰在液固比2～100內, 用去離子水為浸取劑，對飛灰進行水洗預處理實驗。在攪拌設備中連續翻轉振蕩，振速30+2rpm。懸浮液用0.45μm濾膜真空抽濾后，測定水洗液中的目標金屬元素含量(ICP-AES法)和氯離子含量(離子色譜法)。

1.5 原飛灰或水洗飛灰的酸浸實驗

原飛灰或水洗飛灰在105℃烘干24h，然后研磨，混合均勻后待用。先分別將0.1～4M的鹽酸浸取劑置于密封燒杯中，并在磁力加熱攪拌器上加熱到需要的溫度。然后，分別加入10g烘干混勻后的原飛灰或水洗飛灰后，保持溫度同時攪拌。到反應時間后，泥漿立即過濾。測定浸出液中目標重金屬含量(ICP-AES法)。

2 結果與討論

2.1 飛灰的組成及特性

飛灰的XRF測試結果表明，構成飛灰主要元素為Ca、Cl、Si、S，次主要元素Al、K、Fe、Na、P；飛灰中Pb、Zn、Cu含量遠高于其他重金屬。主要重金屬含量大小順序為：Zn>Pb>Cu>Mn>Cr>As>Ni>Cd(表2)。

TCLP和固體廢物毒性浸出 (GB5086.1-1997)實驗結果，如表3所示。根據我國《危險廢物鑒別標準》，兩種飛灰浸出方法中，Pb濃度分別為浸出毒性鑒別標準值的2.56倍和47.79倍，因此飛灰屬于危險廢物。根據我國《危險廢物入場控制標準》[6]，飛灰中Pb濃度高于危險廢物進入安全填埋場的控制標準，必須進行穩定化處理。

表2 飛灰物質組成及重金屬含量

2.2 水洗過程中飛灰的元素含量和化學形態分布的變化

2.2.1 水洗前后飛灰中元素含量的比較

表3 飛灰中重金屬浸出量

圖1 元素在水洗后飛灰中和水洗液中的分布比例圖

飛灰中高濃度的Na、Ca、K鹽的存在，會使酸浸過程中消耗大量的酸，同時使后續從浸出液中分離Zn和Pb的過程變得更為復雜。因此在浸出前，需對飛灰進行水洗預處理。用不同體積的去離子水對飛灰進行水洗預處理的結果見圖1。結果表明，元素的浸出量是液固比(L/S)的函數。

本實驗中，發現主要元素Cl、Na、K、Ca在原灰中含量的30%被浸出。尤其是氯，幾乎80%從飛灰中洗掉。但是，在水洗液中硅幾乎不溶。在飛灰含有的重金屬中，發現Pb和Cr最易浸出，Pb的浸出最高超過了30%。Zn浸出比例<4%，Cu和Cd<1%。K. S. Wang[7]認為，水溶性組分Cd、Cl、Cr、Pb、Se和S往往沉積在飛灰顆粒的表面，與水作用后易于被洗掉。元素Al和Si作為成核元素，形成飛灰顆粒的中心基體，當顆粒外部的組分洗掉后，才緩慢的進入浸出液中。從圖1可知：在L/S =20時，可以浸出60%以上的Cl，47%以上的Na、K、Ca，18%以上的Pb。水洗液中，主要元素分布的遞減次序是：Cl>K>Na>Ca>Ni>Fe>Mn，重金屬去除比例Pb>Cr>Zn >Cd>Cu。

2.2.2 飛灰水洗后可溶性鹽的化學形態分布

國內外研究表明，飛灰中典型可溶性化學形態包括CaClOH、CaCl2·Ca(OH)2·H2O、NaCl、KCl、CaCl2；不溶性化學形態包括Ca(OH)2、CaSO4、CaCO3、7CaO·2Al2O3·CaCO3·24H2O、SiO2[8-11]。本實驗比較了水洗前后飛灰中可識別的化學形態，結果表明，原灰XRD譜圖中CaClOH、NaCl、KCl、CaCl2的峰在水洗灰中沒有檢測到，間接說明容易去除的氯化物主要是由堿性氯化物(NaCl、KCl)、堿土氯化物(CaCl2)和CaClOH組成。新辨識到的化學形態包括CaSi2O5等。水量的增加，對于鹽的溶解只有很小的作用，發現1g飛灰用20ml水足夠溶解掉大部分的可溶解鹽。通過飛灰水洗前后的化學形態的比較可知，堿性氯化物和堿土氯化物的去除以及含鈣鋁硅酸鹽的形成，可能有助于飛灰中水溶性部分的減少。

2.2.3 飛灰水洗后重金屬的主要化學形態分布

圖2和圖3是原飛灰和水洗飛灰(L/S=15)中，重金屬主要化學形態及所占百分比。由圖2、圖3可知，飛灰中大多數重金屬的可交換態含量較低。在原灰中，可交換態的鉛含量較高。飛灰在實際環境下，易于遷移的重金屬是其中的可交換態和碳酸鹽結合態(把它們稱為易遷移態)。分析這兩部分結合態的含量可以看出，Cu、Pb和Zn的易遷移態的含量占總量的30%～70%，這部分重金屬是十分危險的，其很容易進入生物圈。易遷移態Cd占總量的比例也很高，但由于其絕對濃度很低，危害性不是很大；對于其它重金屬(Cr、Mn、Ni)，其易遷移態的含量很小，是比較穩定的，危險性較小。對比原飛灰和水洗飛灰主要化學形態可知，飛灰中含量較高的Pb和Cu的易遷移態，在水洗后減少了，水洗對重金屬其他化學形態影響不大。

表4顯示了用L/S=15水洗處理前后，原灰和水洗灰的重金屬含量。由于水洗灰在原基礎上洗掉主要元素，引起了一定重量損失，因此水洗灰中重金屬含量和未水洗飛灰中重金屬含量相比，更加濃縮了。同樣需要注意的是，液固比越大，水洗灰中重金屬含量越高。盡管水洗的最初目的是去除飛灰中可溶性鹽，但同時起到了放大重金屬含量的效果。

圖2 飛灰中重金屬主要化學形態及所占百分比

圖3 水洗飛灰中重金屬主要化學形態及所占百分比

2.3 水洗飛灰酸浸過程中重金屬的浸出

由于飛灰中重金屬Pb和Zn含量較高，因此對重金屬的去除和回收以Pb和Zn為對象。鹽酸的優點在于能夠溶解所有的重金屬，因此實驗使用鹽酸作為浸取劑。為了評價水洗對垃圾焚燒飛灰中重金屬酸浸的效果，分別對原灰和水洗灰進行酸浸實驗。研究了浸取時間、液固比、溫度和鹽酸濃度對重金屬浸出的影響，測定不同條件下HCl對飛灰中重金屬的浸出率。

表4 原灰和水洗飛灰中重金屬含量(mg/kg)

在探討了浸取時間、浸取溫度和浸取液固比的基礎上，選定在30℃，液固比25ml/g，浸取時間60min條件下，進行不同浸取液濃度的酸浸實驗。結果表明(圖4、圖5)，原灰和水洗飛灰中Pb和Zn的浸出量基本隨著HCl濃度的增加而增大。當HCl 濃度在<1M時， Pb和Zn的浸出量隨著HCl濃度增加迅速增加，這主要是因為重金屬的可交換態和碳酸鹽結合態對液相中離子強度和pH變化敏感(從0.1M時pH=8.68減小為1M時pH=0.35)。當HCl濃度為0.8mol/L時，分別從原灰和水洗灰中浸出78.4%和59.4%的Zn, 以及85.1%和66.8%的Pb，表明大部分重金屬已充分浸出。當HCl濃度>1M時， Pb和Zn的浸出量趨于平穩。從可以看出，用同量的酸浸后，水洗飛灰Zn的浸出量與原灰相比有了很大提高，而Pb的浸出量的提高較小。這可能與水洗后飛灰中Zn的含量相對增加較多和Pb的含量相對增加較少有關(表4)。

圖4 原灰和水洗飛灰酸浸Zn和Pb的浸出效率(L/S= 25，Time= 60min)

2.4 水洗飛灰及其酸浸殘渣中殘留重金屬的穩定性

殘留態的重金屬是樣品中重金屬最重要的組成部分,它們一般賦存在樣品的原生、次生硅酸鹽和其他一些穩定礦物中。一般情況下,殘留態重金屬的含量，可以代表重金屬元素在樣品中的背景值。因為殘留態的重金屬元素較穩定,所以殘留態中的微量重金屬含量對樣品中重金屬的遷移和生物可利用性貢獻不大。因此，比較飛灰和酸浸殘渣中的重金屬含量和殘留態的重金屬含量，可以確定殘渣的穩定化效果。

圖5 水洗飛灰浸出液的pH與浸取劑濃度的關系(L/S= 25，Time= 60min)

圖6和圖7給出了原灰、水洗飛灰和水洗飛灰酸浸殘渣中Zn和Pb的的連續提取實驗結果。可以看出，原灰和水洗飛灰中的易遷移態(可交換態和碳酸鹽結合態)的Zn和Pb比例很高，而易遷移態重金屬對溶液中離子強度和pH變化敏感，這表明用酸浸的方法適于從飛灰中浸出重金屬。Zn和Pb的鐵錳氧化態也占有很大比例。酸浸處理后，水洗飛灰酸浸殘渣中Zn和Pb的碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態和有機結合態含量，都隨著浸取劑HCl濃度的增加而明顯減少，而殘渣態Zn和Pb的相對比例明顯的增加。這些結果表明，在實驗濃度范圍內，隨著HCl濃度越大，酸浸后殘渣與原灰和水洗飛灰相比，穩定性有十分顯著的提高。

本文使用不同濃度HCl酸浸去除飛灰中的重金屬污染物鋅和鉛。結果表明，鹽酸是有效的浸取劑，從飛灰中可浸出大部分鋅和鉛。飛灰中鋅和鉛的形態，以碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態和殘渣態為主，轉變為處理產物中以殘渣態為主。同時，處理產物比原灰更加穩定。

圖6 用連續提取程序從酸浸殘渣中提取各種相態Zn的量

圖7 用連續提取程序從酸浸殘渣中提取各種相態Pb的量

3 結論

(1)采取預處理措施去除飛灰中的可溶性鹽，不僅能使飛灰減量化，而且進一步提高了水洗后飛灰的重金屬富集程度。原灰中的主要元素Cl、Na、K、Ca被洗出約30%，幾乎80%的氯被洗出。水洗后重金屬Zn、Pb、Cu含量，分別增加76.37%、21.91%和46.16%。

(2)用鹽酸可從水洗飛灰中浸出80%的鋅和鉛。酸浸工藝影響因素研究結果表明， HCl濃度直接影響飛灰中重金屬的浸出濃度，HCl濃度為0.8mol/L時，分別從原灰和水洗灰中浸出78.4%和59.4%的Zn, 以及85.1%和66.8%的Pb，即大部分重金屬已經充分浸出。

(3)經水洗-酸浸后，飛灰中鋅和鉛的形態從以碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態和殘渣態為主，轉變為以殘渣態為主，與原灰和水洗飛灰相比，水洗飛灰酸浸殘渣的重金屬穩定性有十分顯著的提高。

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