水熱條件下溫度對花狀ZnO微/納米結構的影響

董麗紅，楊麗娟，張立凡，王艷萍

(1.通化師范學院 化學系，吉林 通化134002；2.通化師范學院 生物系，吉林 通化134002)

氧化鋅(ZnO)是一種直接帶隙寬禁帶半導體材料，在室溫下的禁帶寬度為3.37eV，激子束縛結合能高達60meV，因此，在紫外光電器件方面有巨大的應用潛力.ZnO的非中心對稱的晶格特征使其具備了壓電效應和熱電效應，因此可以被用來制造電工機械傳感器和能量轉換器[1].而如果將ZnO制備成一維的納/微米材料，可期望它在室溫紫外發射、光電器件、傳感器、光催化劑、壓電能量轉換器、太陽能電池以及場發射器件等諸多領域都發揮出極其優異的性能[2，3].而且ZnO還是一種具有生物相容性的無毒的“綠色”材料，具有可生物降解性，可以廣泛應用于藥物和環境科學領域[4].

關于ZnO納米結構的研究始于2001年ZnO納米帶的發現[5].隨后，大量的研究工作投入到了各種形貌ZnO納米結構的制備和性能研究當中去.較為常用的制備方法就是高溫氣相淀積法[6，7]，但是氣相法對所需的儀器設備要求比較高，而且產量低，一般要求溫度都在500℃以上，所以能耗也比較高，重現性也不是很好[8].而很多時候要求把納米材料制備到塑料這樣不耐高溫的基底上，氣相法就無法實現.相比較來說，液相法制備是當前比較受歡迎的一種制備方法，不僅成本相對低廉而且也化學多變，因此在液相介質中制備ZnO納米材料成為關注的焦點之一，并有多種形貌被報道[9，10].其中，花狀的ZnO微/納米結構多次被報道，制備方法各有不同，花的形狀也各種各樣，有的像蒲公英[11]，有的像玫瑰花[12，13]，有的像菊花[14]，有的像荷花[15].

盡管有許多的關于花狀ZnO的報道，但未見有人針對水熱條件下溫度對ZnO花狀微/納米結構的影響進行系統的研究和機理解釋.本文針對這一問題進行了詳細的研究，并進行了初步的機理探討.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

乙酸鋅(Zn(Ac)2)、氫氧化鈉(NaOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP).所有實驗中所用的水均為蒸餾水.實驗中所采用的試劑都是商業試劑，沒有進一步純化.

X射線粉未衍射(XRD)使用Rigaku射線粉末衍射儀(CuKαλ=0.15406nm).使用的透射電鏡(TEM)為H-7500型電子顯微鏡，加速電壓為80KV.掃描電鏡(SEM)表征分別在XL30ESEM-FEG型場發射掃描電子顯微鏡和HITACHIS-3000N型掃描電鏡上進行.樣品的發光性質由HR-800激光拉曼光譜儀獲得，激發波長為325nm.

1.2 實驗步驟

先將0.4388g的Zn(Ac)2溶于40mL蒸餾水(CZn(Ac)2=0.05M)，然后加入0.2gPVP.室溫下攪拌形成澄清透明液體.然后，加入0.8gNaOH，溶解后把所得的混合液封入50mL特氟隆襯底的不銹鋼反應釜中，在設定的溫度(80℃，120℃，160℃)下反應24小時.反應結束后，將釜自然冷卻至室溫，就可得到白色的沉淀.離心分離并用蒸餾水洗滌三次，于50℃進行干燥.

2 結果與討論

圖1所示的是反應溫度為80℃時所得ZnO的SEM照片.由圖可知，此溫度下所制備的ZnO呈荷花狀，花的總體直徑在5μm左右.而每一朵花都是由若干個尖頭的直徑在500 nm左右的納米棒組成.通過觀察高放大倍數的SEM圖片可以看出，這些荷花的花瓣是由若干個六角棱柱狀的納米棒融合而成的，而且都是生長在同一個六角棱柱狀的納米棒上，圖1c中橢圓形的環中所指示的一個自組裝結構充分說明了這一點.由圖1d可以看到這些荷花瓣圍繞著一個共同的錐形的柱子呈六角形排列，中間的柱子棱角分明，其橫截面也是正六邊形，說明為六方晶相ZnO.

圖1 反應溫度為80 ℃時所得產物的SEM圖片

當反應溫度上升到120℃時，所得產物仍舊是花狀的超結構，但此時的花更像是菊花，如圖2所示.花的尺寸3～5μm，每一朵花都是由許多納米棒組成.每一根納米棒的直徑在100～200nm范圍內，長度約為1～2μm.由高倍圖片(圖2c)可知，這些納米棒的端部也是尖頭的，但相比較80℃產物來說其尖銳的程度要小的多.由圖c可以看出每個納米棒都是六棱柱形狀的，說明這些棒也都是六方晶相.圖d是相應的TEM照片.

繼續增加反應溫度至160℃，產物仍舊是菊花狀的自組裝超結構，相應的SEM圖片和TEM圖片示于圖3.單根納米棒的尺寸仍舊在100～200nm之間，一朵花中納米棒的數量相比較120℃時的情況也沒有明顯改變.這說明進一步升高溫度對ZnO花狀自組裝超結構不再有明顯的影響.

圖3 反應溫度為120 ℃時所得產物的SEM圖片

三個溫度下所獲得的產物的XRD測試結果示于圖4a.由圖可知，不論是較低溫度還是較高溫度，所得產物的衍射峰都非常尖銳，均可表征為:產物屬六方晶相.晶格常數a=3.254?和c=5.215?.該指數化結果與ZnO的標準卡片(JCPDSNo.8020074)非常吻合.因此，可以確定所得產物為結晶良好的ZnO.看不到雜質峰，說明所得產物的純度較高.

圖4 (a)ZnO微/納米結構的XRD圖案(A)160 ℃；(B) 120 ℃；

另外，光致發光測試表明(圖4b)在室溫下，以325nm為激發光波長，所制備的花狀ZnO微/納米材料的光致發光譜(PL)中有2個發射峰：一個位于紫外光區，峰位在390nm處，可歸屬為帶邊分立的自由激子能級之間的躍遷而產生的帶邊或激子發射；另一個是位于可見光區的發光中心位于530nm處的寬峰，可認為是離子化氧空位的電子和光照產生的空穴激發重組產生的黃光和綠光發射，通常是由于晶體內部的缺陷或雜質引起的.這樣豐富的缺陷表明這些花狀ZnO微/納米材料在催化、化學傳感以及太陽能電池領域有潛在的應用前景.本實驗基于如下的反應方程式：

Zn2++4OH-=Zn(OH)42-

Zn(OH)42-?ZnO+H2O+2OH-

在較低的溫度下(如80℃)成核階段所產生的晶核相對較少而且生成速度較慢，后來生成的ZnO晶粒有充分的時間找到匹配的位置在原有的晶核上進行定向生長，直到該微棒的(0001)面完全消失后，才開始在其六個側面二次成核并繼續生長，由于側面的這些分支棒好多堆疊在一起，看起來就像荷花一樣了.而溫度升高時(如120和160℃)，高的溫度使得初始階段的成核是大量的，后來生成的晶粒可以在初始階段生成的大量晶核上進行定向生長，而且由于溫度相對較高，反應速度也很快，反應物很快就消耗殆盡，沒有二次成核的機會，所以得到的都是菊花狀產物.

3 結論

綜上所述，在水熱條件和PVP的引導下，溫度對花狀自組裝超結構的生成沒有明顯影響.但是溫度對建筑單元的形狀影響很大，低溫下建筑單元是由多個納米棒融合而成的亞微米級尖頭棒，而高溫時建筑單元是納米尺度的略微尖頭的納米棒.而且在高溫時每一朵花中所含的納米棒個數明顯要高于低溫時候的情況.因此，在納米材料的制備中，可以通過溫度的控制來實現一定程度上的形貌調控.

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