三維配位聚合物[Co2(pydc)2(4，4'-bipy)(H2O)6]n·2nH2O的水熱合成及晶體結構

牛艷玲，李秀梅，王志濤

(通化師范學院 化學系，吉林 通化 134002)

由于配位聚合物在催化材料，醫藥，分子吸收，磁性材料和光學材料等領域內具有廣泛的應用價值，近年來人們已經合成了不少多維配位聚合物，并對其進行了結構鑒定和性質研究[1-4]．對于吡啶二羧酸配體與過渡金屬離子自組裝構筑的配位聚合物已見報道[5-8]．吡啶二羧酸配體是一種帶有多種官能團的配體，在自組裝的過程中，羧基能夠提供多樣化的配位模式，而吡啶基既為構筑骨架提供了支撐同時又提供了配位模式．本文利用硝酸鈷與吡啶-2，4-二甲酸配體在水熱反應條件下，合成了一種三維配位聚合物[Co2(pydc)2(4，4'-bipy)(H2O)6]n·2nH2O，并對其進行了元素分析、紅外光譜表征和X射線單晶衍射測定研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進一步純化．Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析儀；Perkin-Elmer FT IR紅外光譜儀(KBr壓片，4000～400cm-1)；西門子APEX單晶X射線衍射儀．

1.2 [Co2(pydc)2(4，4'-bipy)(H2O)6]n·2nH2O的合成

向25cm3水熱反應釜中加入0.5mmolCo(OAc)2·4H2O，0.5mmol吡啶-2，4-二甲酸，0.5mmol 4，4'-聯吡啶，10cm3蒸餾水，混合均勻后擰緊反應釜，置于烘箱中，使烘箱溫度緩慢升至160℃，維持此溫度五晝夜后，以每小時5℃的速度逐漸降至室溫，得到適合于單晶分析的粉色晶體，產率：58.1%．元素分析:C24H30Co2N4O16計算值(%):C，38.52；H，4.04；N，7.49．實驗值(%):C，38.500；H，4.01；N，7.46．紅外光譜(KBr，cm-1):3252(w)，1649(w)，1604(w)，1546(s)，1494(w)，1353(m)，1280(w)，1233(m)，1191(w)，1085(w)，1070(w)，1047(m)，1017(m)，808(w)，780(m)，631(w)，511(w).

1.3 [Co2(pydc)2(4，4'-bipy)(H2O)6]n·2nH2O晶體結構的測定

選取0.323mm×0.114mm×0.072mm的無色單晶，293K下，在西門子APEX X射線衍射儀上，使用經石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ=0.71073?)，共收集到3383個獨立衍射點，其中可觀察的(I>2σ(I))衍射點有2993個．結構分析表明，該晶體屬三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數為:a=0.64177(9)nm，b=0.97678(14)nm，c=1.21007(18)nm，α=79.580(2)°，β=79.231(2)°，γ=80.744(2)°，V=0.72654(18)nm3，Z=1，Dc=1.710mg/m3，F(000)=384，μ=1.227mm-1．所有衍射數據經Lp因子校正后，采用直接法解出各原子位置坐標，繼而經差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，結構參數384個，最終偏離因子R1=0.0271，wR2=0.0696，S=1.046，(Δ/σ)max=0.001；最終的差Fourier電子密度圖的峰值為317e/nm3和-251e/nm3．所有的計算及修正均使用SHELXL-97程序[9、10]．

2 結果與討論

表1 配合物的主要鍵長和鍵角

單晶X-射線衍射分析表明配合物1屬于三斜晶系，空間群為P-1．其分子結構包含兩個鈷原子、兩個吡啶-2，4-二甲酸分子、一個4，4'-聯吡啶分子、六個配位水分子和兩個結晶水分子，如圖1所示．鈷原子采取畸變的八面體配位幾何構型，其八配位的環境由四個氧原子、兩個氮原子構成，其中三個氧原子來自配位水，一個氧原子來自吡啶-2，4-二甲酸分子；兩個氮原子分別來自吡啶-2，4-二甲酸分子和4，4'-聯吡啶分子．鈷原子處于晶體的幾何對稱中心，四個氧原子O2-O5-O6-O7占據了赤道平面的四個配位點，兩個氮原子位于軸向位置．Co-N鍵長范圍為0.21485(14)～0.21594(14)nm，Co-O鍵長范圍為0.20597(15)～0.21071(15)nm，O(N)-Co(1)-N(O)鍵角范圍為77.37(5)～175.89(5)°．主要鍵長和鍵角列于表1.

圖1 配合物1的分子結構

吡啶-2，4-二甲酸分子以鰲合方式與鈷原子配位，結果形成了一個含有五元鰲合環的配合物，4，4'-聯吡啶分子采取橋連方式連接兩個鈷原子形成一維鏈，相鄰的鋅原子之間的距離為1.1326nm．X-射線結構分析， 發現在配合物中存在氫鍵(羧基群和水分子之間)和π-π堆積相互作用(吡啶-2，4-二甲酸分子和4，4'-聯吡啶分子之間，最短的原子之間距離為0.3545nm)，這種分子間的弱相互作用連同共價鍵作用對構筑配合物1的3D超分子結構(圖2)和穩定其構型起到了決定性作用．

圖2 沿b軸的堆積圖(虛線代表氫鍵)

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