固體酸催化劑催化葛亭煤的加氫裂解

孫 兵,魏賢勇,岳曉明,梅麗敏,黃麗莉,卿 宇,柳方景,宗志敏

(中國礦業大學煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室,江蘇徐州,221008)

煤直接液化是在高溫和高壓下,借助于供氫溶劑和催化劑,將煤轉化為液體燃料或化工原料的先進潔凈煤技術[1]。催化加氫裂解是煤液化過程中的重要反應,其所用催化劑一般包括金屬氧化物、金屬、硫化物和鹵化物等[2],而使用酸性催化劑的相對較少。酸性催化劑可以在遠低于自由基起始反應溫度的條件下促使煤結構中的橋鍵斷裂,然而酸性催化劑腐蝕性較強,因此,為了更好地實現其工業化應用,制備固體酸催化劑成為一個研究方向。三氟甲磺酸三甲基硅脂(TM SO Tf)是一種路易斯酸,目前主要用于酰化反應和甲硅烷基化反應等[3-6],其在催化加氫裂解反應中的應用還鮮有報道。本研究采用TMSOTf、SbCl5和活性炭制備固體酸催化劑,用于葛亭煤的催化加氫裂解反應,并對反應產物進行GC/MS分析。

1 實驗

1.1 試劑

所用試劑包括石油醚(沸程為30～60℃)、環己烷、丙酮、TM SOTf和SbCl5(均為分析純),其中石油醚、環己烷和丙酮經旋轉蒸發器蒸餾精制后使用。

1.2 煤樣的制備

將葛亭煤研磨過篩至200目以下,在80℃下真空干燥24 h,然后保持真空狀態冷卻至室溫,取出置于充氮的干燥器內保存。葛亭煤的工業分析和元素分析如表1所示。

表1 葛亭煤的工業分析和元素分析(w B/%)Table 1 Proximate and ultimate analyses of Getting coal

1.3 催化劑的制備

將TMSOTf、SbCl5(體積比為1∶1)以及活性炭混合后在氮氣保護下進行磁力攪拌。待活性炭被充分浸漬后,用膜式過濾器過濾。濾餅在120℃下真空干燥24 h,然后置于充氮的干燥器內保存。

1.4 葛亭煤的加氫裂解

分別在不加催化劑和加入催化劑0.6 g的條件下,稱取2 g葛亭煤置于高壓反應釜中,注入環己烷20 m L。充氮氣置換空氣3次,再充氫氣至釜體壓力為5 M Pa(室溫)。在15 min內將高壓反應釜的溫度升至300℃并保持3 h,然后將高壓反應釜置于冷水浴中迅速冷卻至室溫。將反應混合物用石油醚進行溶劑萃取。

1.5 檢測方法

催化劑的紅外光譜(FTIR)采用美國NicoletMagna公司生產的IR-560型傅里葉變換紅外光譜儀測定。催化劑的表面形貌采用Hitachi S-3700N型掃描電鏡(SEM)觀察。采用TP-5000 II-Hiden型多用吸附儀的Q IC-20氣體分析系統進行氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗,檢測催化劑的表面酸性。

采用美國惠普公司生產的HP6980/5973型氣相色譜/質譜聯用儀(GC/M S)(配備HP-5型毛細管柱,長為60 m,內徑為0.25 mm,膜厚為0.25μm)對加氫裂解反應混合物的濃縮萃取物進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

催化劑的紅外光譜如圖1所示。由圖1可見,1 040.7、1 099.8、1 176.6、1 259.8、1 358.0 cm-1處為Si—O和Si—C的吸收峰,579.4、649.4 cm-1處為C—Cl鍵伸縮振動的吸收峰。圖2為活性炭和催化劑的SEM照片。由圖2可見,活性炭表面平滑,而催化劑表面凹凸不平、有不規則顆粒堆附其上,表明TM SOTf和SbCl5中的活性成分負載在活性炭上。催化劑的NH3-TPD實驗結果如圖3所示。由圖3可見,催化劑的NH3-TPD曲線有兩個脫附峰,在220℃左右出現一個較寬的脫附峰,表明催化劑中有弱酸位,在620℃左右出現一個窄峰,屬于氨氣脫附的超強酸位點,表明所制催化劑為超強酸催化劑。

圖1 催化劑的紅外光譜Fig.1 FTIR spectrum of the catalyst

2.2 葛亭煤的加氫裂解產物

圖2 活性炭和催化劑的SEM照片Fig.2SEM imagesof theactivated carbon and catalyst

圖3 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD curve of the catalyst

對葛亭煤的非催化和催化加氫裂解反應混合物的石油醚萃取物(分別記為E1和E2)進行GC/M S分析,圖4為E1和E2的總離子流色譜圖。在E1和E2中檢測出8類共200種物質,其中包括148種芳烴(見表2)、16種烷烴(見表3)、22種酚(見表4)、1種烯烴、5種酯、2種酮、其他5種含氧化合物(OCCs)和1種含氮化合物(NCCs)(見表5),8類產物的含量分布如圖5所示。從圖5中可以看出,E1和E2中芳烴含量最高;E2中8類產物的含量均高于E1中對應產物的含量,其中芳烴的含量差別最大;烯烴只在E2中檢測出來。

從表4中可以看出,E2中酚類產物的含量和種類均較E1中的多,表明所用催化劑可能對芳醚鍵(Car—O)的斷裂起促進作用。

E1和E2中檢測出的萘及其同系物主要包括萘(NpH)、甲基萘(MN)、二甲基萘(DMN)、三甲基萘(TRMN)、四甲基萘(TEMN)和五甲基萘(PMN),其含量分布如圖6所示。從圖6中可以看出,E2中的萘及其同系物的含量有了明顯提高。這表明類似于萘及其同系物的結構有可能存在于葛亭煤中,在催化加氫裂解反應中,氫離子優先加到萘及其同系物中芳環的取代位上,從而促進萘及其同系物從煤中分離。另外,E1和E2中菲及‘其同系物、芘及其同系物的含量也有類似變化,表明所用催化劑能夠促進Car—Calk的斷裂。

圖4 葛亭煤非催化和催化加氫裂解反應產物的總離子流色譜圖Fig.4 Total ion chromatogram of non-catalytic and catalytic hydrocracking products of Geting coal

表2 E1和E2中檢測出的芳烴Table 2 Aromatic hydrocarbons detected in E1 and E2

表3 E1和E2中檢測出的烷烴Table 3 Alkanes detected in E1 and E2

表4 E1和E2中檢測出的酚類化合物Table 4 Phenols detected in E1 and E2

表5 E1和E2中檢測出的其他化合物Table 5 Other compounds detected in E1 and E2

圖5 E1和E2中反應產物的含量分布Fig.5 Distribution of products detected in E1 and E2

圖6 E1和E2中萘及其同系物的含量分布Fig.6 Distribution of naphthalene and its homologues detected in E1 and E2

3 結論

(1)采用TM SO Tf、SbCl5和活性炭制備的固體酸催化劑為超強酸催化劑。

(2)加入固體酸催化劑后,葛亭煤加氫裂解反應混合物的石油醚萃取物中檢測出的8類物質含量均有所提高,其中,芳烴和酚類的含量提高較明顯。

(3)所制固體酸催化劑對葛亭煤中Car—Calk和Car—O的斷裂有促進作用。

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