生物活性炭對(duì)焦化廢水中萘的吸附降解

李文兵,王光華,郭 勝,蔣麗娟,楊書(shū)琴,朱亦男,張玉佳

(1.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢,430081;2.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,湖北武漢,430081)

經(jīng)生化處理后的焦化廢水中雖去除了大部分有毒物質(zhì),但仍含有大量難以降解的芳烴類有機(jī)物[1],用常規(guī)的物理、化學(xué)方法處理這些有機(jī)物難以達(dá)到廢水回用標(biāo)準(zhǔn)[2-3]。萘是焦化廢水生化處理后最難降解的有機(jī)物之一[4]。微生物降解除萘是一種綠色無(wú)污染治理技術(shù),采用微生物固定化技術(shù)可以提高萘去除效果[5],其中活性炭是一種去除水中污染物有效的固定化載體[6]。生物活性炭(Biological Activated Carbon,BAC)技術(shù)是以活性炭為載體,負(fù)載活性微生物,通過(guò)活性炭的物理吸附與表面附著微生物群落來(lái)實(shí)現(xiàn)生物降解去除污染的一項(xiàng)技術(shù)[7-9]。目前,BAC作為一種綠色水處理技術(shù)在微污染水體凈化、工業(yè)廢水處理和深度凈化等領(lǐng)域愈來(lái)愈引起人們的關(guān)注[10-11]。

本研究以焦化廢水生化處理后二沉池水中含量較高的萘為目標(biāo)物,研究BAC系統(tǒng)對(duì)萘的吸附特征和生物學(xué)吸附降解動(dòng)力學(xué),以期為實(shí)際焦化廢水的循環(huán)回用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

焦化廢水取樣于某焦化廠二沉池出水,CODCr為200 mg/L,色度900倍。生物樣品取樣于某焦化公司焦油車間土壤。實(shí)驗(yàn)用活性炭指標(biāo):比表面積1 000～1 200 m2/g,碘值為1 108 mg/g,粒徑3.5～5.5 mm,堆積密度0.4～0.5 g/m L,苯酚值為80.9 mg/g。

1.2 培養(yǎng)基

無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基組成:NH4NO31.00 g,Na2HPO 1.00 g,KH2PO41.00 g,M gSO4·7H2O 0.02 g,CaCl20.05 g,微量元素1 m L,蒸餾水1 L,調(diào)pH值為7.0。

微量元素液組成:M nSO4·H2O 1.69 g,CoCl2·6H2O 0.24 g,H3BO31.16 g,Na2MoO4·2H2O 0.024 g,FeSO4·7H2O 2.78 g,ZnSO4·7H2O 1.15 g,CuSO4·5H2O 0.38 g,蒸餾水1 L。

LB培養(yǎng)基組成:酵母浸膏5 g,蛋白胨10 g,NaCl 10 g,蒸餾水1 L。固體培養(yǎng)基按2.0%加入瓊脂。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 菌株的分離與篩選

將體積分?jǐn)?shù)為1%的土壤接入200 m L的濃度為500 mg/L含萘無(wú)機(jī)鹽液體培養(yǎng)基中,在30℃、150 r/m in條件下?lián)u床培養(yǎng)3 d,按1%的體積分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)接入新的萘無(wú)機(jī)鹽液體培養(yǎng)基中,按上述條件振蕩培養(yǎng)3 d,按上述方法重復(fù)3次,將所得菌液稀釋涂布于固體培養(yǎng)基上,置于30℃生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)3～4 d,在平板上挑取不同形態(tài)特征的菌落,重新轉(zhuǎn)接入200 m L的濃度為200 m g/L含萘無(wú)機(jī)鹽液體培養(yǎng)基中,培養(yǎng)驗(yàn)證其對(duì)萘的降解能力,待培養(yǎng)液明顯渾濁后,重復(fù)3次分離純化,最后將具有萘降解性能的菌種植入LB固體培養(yǎng)基中,保存于冰箱中備用。選取具有最高萘降解率的菌株NPA-5,對(duì)其進(jìn)行革蘭氏染色、顯微觀察和生理生化試驗(yàn)[12-13]。

1.3.2 BAC制備

將活性炭用5%鹽酸浸泡24 h,以去除粉塵和可溶于酸的表面物質(zhì),用去離子水淋洗至中性,于120℃下干燥5 h,將活化后的活性炭置于干燥器中備用。采用生物掛膜法[14]將NPA-5負(fù)載于活性炭上,得生物活性炭(BAC)。

1.3.3 吸附實(shí)驗(yàn)

在一系列150 mL碘量瓶中分別加入0.1～1.0 g活性炭和100 m L的濃度為200 mg/L的含萘焦化廢水溶液,在150 r/min、30℃條件下振蕩5 h后取樣,過(guò)濾離心,測(cè)定溶液中萘的濃度。活性炭對(duì)萘的吸附量為式中:V為溶液體積,L;Co和Ce分別為吸附前和吸附平衡時(shí)萘濃度,mg/L;m為活性炭質(zhì)量,g。

1.3.4 生物降解實(shí)驗(yàn)

在250 m L錐形瓶中加入0.2 g的生物活性炭和200 mL的濃度為200 mg/L的含萘焦化廢水溶液,于30℃、150 r/min條件下振蕩培養(yǎng)4 d,每隔12 h取樣測(cè)溶液的萘含量。

1.4 分析方法

用Agilent 6890氣相色譜儀測(cè)定萘含量,配置FID檢測(cè)器。色譜條件:HP-5(30 m×0.32 mm×0.25μm),柱溫150℃,汽化室溫度200℃,檢測(cè)器溫度220℃。載氣N2流量1 mL/min,H2流量20 m L/min,空氣流量100 mL/min,進(jìn)樣量lμL。用正己烷分別按5、50、100、200 mg/L 4種不同濃度配置萘標(biāo)樣,每個(gè)濃度至少取樣3次,測(cè)定樣品的峰面積(取平均值),根據(jù)萘的濃度值和峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,其方程為

式中:C為萘濃度;A為峰面積;相關(guān)系數(shù)為0.999。

2 結(jié)果與討論

2.1 萘降解菌的鑒定

平板觀察NPA-5,其細(xì)菌特征呈乳白色,圓形(1～1.5 mm),邊緣整齊,不透明,光滑,濕潤(rùn)(圖1(a))。電子顯微鏡下該菌為無(wú)芽孢桿菌,細(xì)胞較小(0.5～1.0μm×1.5～5.0μm)(圖1(b))。革蘭氏染色為陰性。

圖1 NPA-5的菌落形態(tài)特征Fig.1 The colonialmorphology characteristic of NPA-5

NPA-5生理生化特征試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 NPA-5生理生化特征試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Physiological and biochem ical characteristics of strain NPA-5

從表1結(jié)果可以判定NPA-5為銅綠假單胞菌(Pseudomonasaeruginosa)[12-13]。

2.2 活性炭對(duì)萘的等溫吸附

圖2為303 K時(shí)活性炭對(duì)萘的等溫吸附線。由圖2可見(jiàn),活性炭對(duì)萘的平衡吸附量隨萘的濃度增大而增大,對(duì)萘表現(xiàn)出較好的吸附性能。該等溫吸附線符合IUPAC分類中的I型等溫線,在低分壓區(qū),平衡吸附量隨萘的濃度升高而增大,當(dāng)萘的濃度升高至一定值時(shí),平衡吸附量幾乎不隨萘的濃度升高而改變。

運(yùn)用圖2中描述的降解吸附數(shù)據(jù),采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合有式中:qe為平衡吸附量,mg/g;qm為吸附容量,mg/g;Ka為L(zhǎng)angmuir常數(shù);Kf為Freundlich容量常數(shù);Ce為吸附平衡時(shí)萘的濃度,mg/L;n為Freundlich強(qiáng)度常數(shù)。

圖2 活性炭對(duì)萘的等溫吸附線(303 K)Fig.2 Adsorption isotherms of naphthalene on activated carbon

由等溫吸附模型可得活性炭吸附萘的等溫吸附方程

上述結(jié)果表明,活性炭吸附劑對(duì)萘的吸附符合Langm uir和Freundlich等溫吸附模型(R2均在0.98以上)。這主要是因?yàn)檩恋姆肿恿枯^低,在溶液中擴(kuò)散速率較快[15-16],分子間相互作用力較弱,在低萘濃度區(qū),吸附會(huì)優(yōu)先發(fā)生在吸附勢(shì)高的微孔中,即微孔填充過(guò)程[16];當(dāng)吸附劑表面微孔被吸附質(zhì)占據(jù)后,萘分子會(huì)繼續(xù)在吸附劑的中大孔表面發(fā)生吸附,但由于萘分子間分子作用力較弱,故該過(guò)程主要以單分子層吸附為主,這與Langmuir和Freundlich等溫模型的基本假設(shè)一致。此外,Freundlich等溫模型比Langmuir等溫模型擬合程度高,這與文獻(xiàn)[16]報(bào)道一致。

2.3 BAC對(duì)萘的生物吸附動(dòng)力學(xué)

BAC和NPA-5對(duì)萘的吸附降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3中可看出,在較短的培養(yǎng)時(shí)間內(nèi),BAC主要發(fā)揮等溫吸附作用[17],微生物降解作用未得到充分發(fā)揮;隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng),BAC和NPA-5對(duì)萘的降解能力逐漸接近。96 h后,BAC處理過(guò)的廢水中萘殘余濃度為1.4 mg/L,萘的去除率達(dá)99.3%;NPA-5處理過(guò)的廢水中萘殘余濃度為1.6 mg/L,萘的去除率達(dá)99.2%。

圖3 BAC和NPA-5對(duì)萘的吸附降解Fig.3 The process of biodegradation of naphthalene

圖3中生物活性炭對(duì)萘的吸附降解結(jié)果表明,BAC對(duì)萘的降解反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,該模型中反應(yīng)速率常數(shù)為擬合直線的斜率,其動(dòng)力學(xué)模型為

式中:C、C0分別為t時(shí)刻和初始時(shí)刻的萘濃度,mg/L;k為萘生物降解一階反應(yīng)速率常數(shù),h-1;t為培養(yǎng)時(shí)間,h。

BAC對(duì)萘的降解動(dòng)力學(xué)曲線如圖4所示。其中反應(yīng)速率常數(shù)是培養(yǎng)時(shí)間為96 h后的結(jié)果,數(shù)值為0.057 27 h-1,相關(guān)系數(shù)R2=0.978 3。該曲線表明生物活性炭對(duì)萘降解的動(dòng)力學(xué)模型與一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型吻合,萘可以作為唯一碳源用于菌株NPA-5生長(zhǎng)而消耗降解萘。

生物活性炭對(duì)萘的降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

圖4 BAC對(duì)萘的降解動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 The kinetic curve of biodegradation of naphthalene with BAC

3 結(jié)論

(1)活性炭對(duì)萘的等溫吸附符合Langm uir和Freundlich等溫吸附模型,Freundlich模型比Langmuir模型擬合程度高。

(2)NPA-5作為一株高效降解萘的微生物,其降解率可達(dá)99.2%。

(3)負(fù)載菌株NPA-5的生物活性炭(BAC)以萘為唯一碳源生長(zhǎng)并降解萘,96 h內(nèi)降解率達(dá)99.3%。

(4)BAC對(duì)萘的降解符合lnC=-0.057 27t+5.721 5一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

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