檸檬酸改性玉米淀粉的研究

封祿田， 曾 波， 王曉波

(沈陽化工大學應用化學學院，遼寧沈陽110142)

隨著人類社會的發展，膠黏劑工業得到飛速發展.它給人類帶來方便的同時也帶來很多污染.近年來環境保護問題越來越受人們關注.環境友好型樹脂膠黏劑已成為人類追求的目標.淀粉為天然的多糖類高分子化合物，是人類最早使用的膠黏劑之一，也是使用范圍最廣、使用量最大的天然高分子膠黏劑.在現代工業中，天然淀粉膠黏劑因粘接強度不大、耐水性差而無法與合成的高分子樹脂膠黏劑抗爭，使用十分受限.但由于淀粉膠無毒害、可生物降解而重新被人類所重視.為擴大淀粉在工業中的應用，根據淀粉的結構及物理化學性質對淀粉分子進行改性具有十分重要的實際意義.檸檬酸是三羧基酸，在加熱情況下能形成酸酐而后與淀粉上的羥基發生酯化反應，生成檸檬酸淀粉酯.隨著反應的進行檸檬酸與淀粉能夠形成交聯狀態，從而提高淀粉的耐水性.

在國外，Klaushofer［1-4］等人對檸檬酸酯淀粉的合成及性質進行過研究.在國內，王愷［5］等對檸檬酸淀粉酯的合成條件作了一定研究;于密軍［6］通過檸檬酸對豌豆淀粉進行改性，并對其應用性質做出一定的研究.本文用檸檬酸對淀粉進行改性，得到可生物降解、無毒害、粘接強度大、能夠用于木材粘接、印刷、書本裝訂等實際用途的樹脂.通過實驗探討各個因素對合成CCS的影響，以確定制備高取代度檸檬酸酯淀粉的最佳工藝條件.最終制得CCS的取代度DS=1.44(文獻［5］中DS=0.177 6，文獻［6］中DS=0.132).

1 實驗部分

1.1 主要實驗藥品

玉米淀粉，沈陽新芝食品廠;檸檬酸，沈陽市新西試劑廠;無水乙醇，天津市大茂化學試劑廠;氫氧化鈉，天津市博迪化工有限公司;鹽酸，沈陽市新西試劑廠;酚酞，國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 主要實驗儀器

DZF-6080型真空干燥箱，101-2型電熱鼓風干燥箱，CPJ1003型分析天平，RT-5型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器.

1.3 實驗原理

當檸檬酸受熱時，分子內脫水生成酸酐，檸檬酸酐與淀粉發生酯化反應.進一步加熱，分子內繼續脫水，生成的酸酐與淀粉發生進一步反應，生成檸檬酸雙酯淀粉.反應方程式如下所示［5］.

1.4 產品制備

取20 g絕干淀粉，與一定量的去離子水加入到250 mL錐形瓶中，攪拌均勻，使淀粉成均勻乳液.加入一定質量的檸檬酸，繼續加熱攪拌約15 min.然后將該混合體系倒入培養皿放入50℃烘箱中初步脫水，待脫水后將其磨成粉末狀，再放入電熱鼓風干燥箱，調節到一定溫度.反應一定時間后，取出，即得初產品，將初產品用乙醇洗滌除去未反應的檸檬酸，然后將其放入真空干燥箱于50℃，真空度為0.1 MPa下烘干即得產品.

1.5 檸檬酸酯淀粉取代度的測定

根據文獻［6-8］，采用酸堿滴定法測定取代度.具體測定方法為:準確稱取絕干樣品約0.5 g(記為m1)，置于250 mL錐形瓶中，加入50 mL蒸餾水，混勻.滴入3～5滴質量分數為1%的酚酞指示劑，然后準確加入25 mL 1mol/L的NaOH標準溶液(不要弄濕瓶口)，此時溶液呈粉紅色.在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上加熱攪拌60 min，進行皂化作用.將已皂化過的含過量堿的溶液用已知濃度的HCl標準溶液滴定至粉紅色消失為終點.所用HCl的體積記為V1(mL).平行測定3次.空白實驗:準確稱取折算成絕干樣的原淀粉約0.5 g(記為m2).測定步驟與上述相同，記錄用去 HCl標準溶液的體積為 V2(mL).

式中:w為樣品中檸檬酸羧基質量分數，%;c為HCl標準溶液濃度，1 mol/L;DS為檸檬酸淀粉取代度;162為淀粉相對分子質量.

2 結果與討論

主要研究淀粉與檸檬酸的質量比、反應溫度、反應時間及pH值對制備檸檬酸酯淀粉的影響.

2.1 配比對取代度的影響

反應時間為5 h，pH值為1，反應溫度在100℃時，淀粉與檸檬酸的質量比對CCS取代度的影響如圖1所示.

圖1 淀粉/檸檬酸質量比對CCS取代度的影響Fig.1 The effect of ratio of starch and citric acid on the DS of CCS

從圖1可以看出，淀粉與檸檬酸質量比的大小對CCS的取代度影響較大.取代度隨淀粉與檸檬酸質量比的變化趨勢是先增大后減小.當檸檬酸質量分數增大，更多的淀粉羥基被檸檬酸所取代，取代度逐漸增大.當m(淀粉)∶m(檸檬酸) =2∶1時，CCS的取代度達到最大.隨著檸檬酸質量分數的增加，檸檬酸分子數目增多，使分子間位阻增大，從而阻礙檸檬酸羧基與淀粉羥基之間酯化反應的進行;也可能是因為檸檬酸的用量增加，檸檬酸分子與分子間形成酸酐，增加了檸檬酸酐分子體積，使其難于進入淀粉分子內部，影響淀粉內部的反應，從而影響取代度.因此，最佳的淀粉與檸檬酸質量比為2∶1.

2.2 溫度對取代度的影響

因實驗為半干法，所以反應溫度對CCS的合成有一定影響.反應時間為5 h，pH值為1，淀粉與檸檬酸的質量比為2∶1時，反應溫度對CCS取代度的影響如圖2所示.從圖2可以明顯看到，CCS的取代度隨反應溫度的上升呈先升高后降低的趨勢.隨著反應溫度的升高檸檬酸分子內羧基發生分子內脫水，形成酸酐，然后再與淀粉上羥基發生酯化反應.而檸檬酸上剩余的兩個羧基可能會進一步脫水，與淀粉上羥基繼續發生酯化反應，形成交聯結構.當達到120℃時CCS的取代度達到最大值(1.320).繼續升高溫度，產品會出現淡黃色至淡褐色，且取代度開始下降.分析原因，可能是由于溫度過高導致淀粉趨于焦糖化，從而影響最終的取代度.由此得出120℃為最佳反應溫度.

圖2 反應溫度對CCS取代度的影響Fig.2 The effect of reaction temperature on the DS of CCS

2.3 反應時間對CCS取代度的影響

pH值為1，淀粉與檸檬酸的質量比為2∶1，反應溫度為120℃下，不同反應時間對CCS取代度的影響如圖3所示.由圖3可以看出:CCS取代度隨時間的增加呈先上升后下降趨勢，反應時間為 5 h時，所得 CCS取代度達到最大(0.647).當反應時間大于5 h時，所得CCS的取代度呈降低趨勢.這是可能因為反應時間太短檸檬酸與淀粉反應不夠完全，而當反應時間過長則可能會導致淀粉發生熱降解，一部分酯鍵發生斷裂.因此，最佳反應時間為5 h.

圖3 反應時間對CCS取代度的影響Fig.3 The effect of reaction time on the DS of CCS

2.4 pH值對CCS取代度的影響

因實驗反應為酯化反應，其pH值對合成檸檬酸淀粉有重大影響.在溫度，反應時間以及淀粉與檸檬酸質量比一定時，反應pH值對CCS取代度的影響如圖4所示.pH=3時所得CCS取代度最大.這可能是由于較低的pH值可增大淀粉顆粒的溶脹程度，檸檬酸分子易于擴散進入淀粉分子內部，且隨pH值增大淀粉上羥基易于活化，利于其酯化反應的進行.而當pH值增大到一定程度(3～5)時，酸性降低不利于酯化反應進行，取代度又呈下降趨勢，所以最佳pH值為3.

圖4 pH值對CCS取代度的影響Fig.4 The effect of pH value on the DS of CCS

2.5 最佳條件下CCS取代度

綜上所述，制備CCS最佳條件為:淀粉與檸檬酸的質量比2∶1，反應溫度120℃，反應時間5 h，pH=3.在此條件下制備CCS，然后對其取代度進行測定，結果得其DS=1.44.

2.6 紅外光譜分析

淀粉與酯化產物的紅外光譜如5所示.通過對1，2兩譜線的對照，在原淀粉譜線上，1 733 cm-1處無吸收峰出現，而在CCS的譜線上可明顯看出1 733 cm-1處出現一個尖銳的吸收峰，此峰為酯鍵中C==O伸縮振動的特征峰.這可證明淀粉與檸檬酸發生酯化反應生成了CCS.

圖5 淀粉和CCS的紅外光譜Fig.5 The infrared spectrum of starch and CCS

2.7 X射線衍射分析

X射線衍射譜圖的差別能夠反映聚合物內部結晶的差別，衍射圖中的峰高和衍射角與顆粒內部結晶區中的晶粒大小及結晶形狀有關.如圖6中原淀粉譜線所示，原淀粉在衍射角 2θ= 15.45°、17.16°、22.86°處存在較明顯的衍射峰，結合峰值強度及峰型可知原淀粉中存在一定比例的非結晶區和半結晶.

圖6 原淀粉和CCS的X射線衍射圖譜Fig.6 The X-ray diffraction of original starch and CCS

而由圖6中原淀粉譜線和CCS譜線可以看出，CCS與原淀粉的X射線衍射圖形極為相似.但CCS在2θ=12.41°、19.06°、24.57°、33.59°、38.05°有尖銳的衍射峰，這是由于檸檬酸與無定形結構發生酯化反應，使淀粉結晶區比例增大;另一方面是由于無定形區淀粉鏈的反應允許部分鏈重排，形成細小的結晶結構，且檸檬酸的存在使淀粉鏈斷裂、發生酯化反應生成檸檬酸酯淀粉，形成晶格小的微晶，且各晶格排列更加規則.

3 結論

(1)以檸檬酸對淀粉進行改性.通過實驗確定適宜的反應條件:淀粉與檸檬酸的質量比為2∶1，反應溫度為 120℃，反應時間為 5 h，pH=3.

(2)在適宜條件下，所得CCS的取代度為1.44.

(3)通過紅外表征確定改性產品的結構中有酯鍵存在，證明淀粉與檸檬酸發生酯化反應.而以X射線衍射儀對原淀粉及改性產品進行表征，結果表明:檸檬酸淀粉發生酯化反應，使淀粉中不定形區的比例減少，結晶區比例增大，且發生酯化反應生成檸檬酸酯淀粉，形成晶格小的微晶，且各晶格排列更加規則.

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