原位生成ZDMA對丁腈橡膠-金屬粘接性能的影響

劉 麗， 劉大晨

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142)

不飽和羧酸鹽最初被用作過氧化物硫化膠料的助交聯劑來提高交聯效率和交聯密度［1－2］.但近年來，不飽和羧酸鹽多用于補強橡膠及賦予橡膠某些特性［3－8］.現已發現不飽和羧酸鹽還能明顯提高橡膠與金屬的粘接性能［9］.在采用金屬作骨架材料的一些橡膠制品如鋼絲子午線輪胎中，通常既需要有單獨的硫化體系以提高膠料的物理性能，又需要一種粘合劑提高金屬與橡膠間的粘合性能.除此之外，還需對金屬骨架材料事先進行一系列深入細致且耗時的處理過程，如清洗或打磨金屬表面，然后涂敷粘合劑并進行干燥.

本文通過在混煉過程中加入氧化鋅(ZnO)與甲基丙烯酸(MAA)，在橡膠基體中原位生成甲基丙烯酸鋅(ZDMA).原位生成的甲基丙烯酸鋅在橡膠熱硫化過程中可實現橡膠與金屬的高強度粘合，而無需采用粘合劑，因此這種方法既簡單又省時，對于金屬與橡膠粘接技術的進步和發展具有深遠意義.

1 實驗

1.1 原料及藥品

鋼絲，φ=1.5 mm;丁腈橡膠，2707，蘭州石化;炭黑，220，青島諾信化工有限公司;陶土，江蘇南京紅砂，南京福祿紅砂廠;氧化鋅，甲基丙烯酸，硫化劑DCP，以上藥品均為分析純.

1.2 實驗儀器與設備

XK-160型開放式煉膠機;RG L-30A型微機控制電子萬能試驗機;GT-M2000-A型橡膠硫化測定儀;XLB-DQ400×400×2E型平板硫化機; DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱.

1.3 試樣制備

膠料在開煉機上混煉:先將NBR包輥，再加入ZnO，待其均勻分散后依次加入MAA、小料、炭黑(220)、硫化劑DCP.翻煉數次，薄通后出片.冷卻停放24 h后通過橡膠硫化儀確定硫化條件:160℃×25 min，用H抽出標準試樣模具，將鋼絲埋入侵入混煉膠中，在平板硫化機上進行硫化粘接，冷卻停放6 h后進行粘接性能測試.

1.4 性能測試

鋼絲與橡膠的粘接強度用鋼絲在硫化橡膠中的抽出力表示.測試標準:GB/T3513-1983——《橡膠與單根鋼絲粘合強度的測定-抽出法》.

2 結果與討論

2.1 鋼絲表面的化學成分

鋼絲表面的化學成分不同，則與橡膠粘接的強度不同.實驗用鋼絲(φ=1.5 mm)的元素組成如表1所示.

表1 鋼絲成分Table 1 Component of wire

2.2 ZnO/MAA摩爾比對NBR-鋼絲粘接性能的影響

由圖1可以看出，橡膠與金屬的粘接力隨著n(ZnO)/n(MAA)的增加而增加.在與橡膠基質混煉過程中，當n(ZnO)/n(MAA)為0.5時，ZnO與MAA發生中和反應生成ZDMA，但從實驗結果來看，要獲得性能較好的試樣，其實際用量要高于理論值，因為過量的ZnO不僅能防止MAA在煉膠過程中溢出，而且可使MAA近乎完全轉化成不飽和羧酸鹽，同時生成部分堿式鹽，從而提高 DCP的利用效率，但粘接力隨著n(ZnO)/n(MAA)的繼續增大，反而出現下降趨勢，這是因為太過量的ZnO會導致橡膠混煉不均勻，致使硫化膠的綜合性能下降.所以實驗選擇n(ZnO)/n(MAA)=0.7.

圖1 ZnO/MAA摩爾比對NBR-鋼絲粘接力的影響Fig.1 Effect of ZnO/MAA mol ratio on adhesion of NBR-metal

2.3 填充劑與NBR-鋼絲復合體粘接性能的關系

圖2表明:當填充劑陶土用量為30份時，隨著原位生成ZDMA用量的增加，粘接力先增大后減小，并且加陶土的復合體粘接力明顯優于未加陶土的.實驗還發現加陶土的橡膠中，在抽出鋼絲的表面上附膠量很多，屬于橡膠本體破壞即內聚能破壞(見圖3).陶土是一種補強填充劑，當其用量一定時，使橡膠強度增大，硬度提高，這時可能是橡膠基體和鋼絲的模量最相接近，因此粘接力最大，這方面還需要進一步研究.但是其用量再增加就會使硫化膠的含膠率下降，強度也隨之下降，進而使復合體粘接力出現下降趨勢.

圖2 陶土對NBR-鋼絲粘接力的影響Fig.2 Effect of pottery clay on adhesion of NBR-metal

圖3 復合體抽出實驗后鋼絲上的附膠Fig.3 Rubber adhered on surface of steel-wire after

2.4 DCP用量與NBR-鋼絲復合體粘接性能的關系

圖4表明:隨著硫化劑DCP用量的增加，NBR-鋼絲復合體粘接力先增大后減小.當DCP用量為3份時粘接力最大，為244.83 N.這是因為粘合性能與分子鏈的運動及膠料強度有關，隨著DCP用量的增加，膠料內部的交聯密度增加，膠料強度提高，從而粘合性能提高.但膠料內的交聯密度繼續增加，限制了分子鏈的運動，所以使復合體粘合性能下降.

圖4 不同DCP用量對NBR-鋼絲粘接力的影響Fig.4 Effect DCP amount on adhesion of NBR-metal

2.5 原位生成/直接加入ZDMA與NBR-鋼絲復合體粘接性能的對比

原位生成/直接加入ZDMA對NBR-鋼絲粘接力的影響見圖5.

圖5 原位生成/直接加入ZDMA對NBR-鋼絲粘接力的影響Fig.5 Effect of in-situ formation/added ZDMA directly on adhesion of NBR-metal

從圖5可以看出:與直接加入ZDMA相比，原位生成的ZDMA對NBR-鋼絲復合體粘合性能的增強更加明顯.原因是原位生成的ZDMA粒徑小，在橡膠基體內分散均勻，形成了熱力學穩定相，與橡膠基體相容性大大提高;而且原位生成技術還可省去單獨合成、處理和加入改性劑等工序，大大簡化了工藝［10］.隨著原位生成ZDMA用量的增加，復合體粘接力先增大后減小，當其理論生成量為25份時，復合體粘接力最大，為244.8 N.粘接力的提高是因為在硫化過程中金屬鋅離子在橡膠與金屬界面間形成了橡膠-金屬離子鍵，化學鍵的形成大大提高了界面粘接力［11］.隨著ZDMA的理論生成量的繼續增加，容易造成ZDMA在橡膠中出現團聚現象，混煉不均勻，最后硫化膠性能下降，復合體粘接力也隨之降低.

3 結論

(1)通過實驗結果可以看出:當NBR用量為100份，ZnO/MAA摩爾比為0.7，陶土用量為30份，DCP用量為3份和原位生成ZDMA理論生成量為25份時，NBR-鋼絲粘接性能最佳.

(2)在過氧化物硫化體系下，原位生成ZDMA和直接加入ZDMA都可有效地增強NBR-鋼絲復合體的粘接性能，但原位生成ZDMA比直接加入ZDMA的增強效果好.

［1］ Costin R，Nagel W，Ekwall R.New Metallic Coagents for Curing Elastomers［J］.Rubber Chem and Technol，1991，64(2):152－161.

［2］ The B F Goodrich Company.Curing Olefin Polymers:UK，BP1091818［P］.1967－11－22.

［3］ 李航，吳文濤，羅東山.甲基丙烯酸鋅在NBR/木質素中的應用［J］.合成橡膠工業，1995，18(6): 357－359.

［4］ 陳朝暉，王迪珍，羅東山.甲基丙烯酸鋅在NBR中的應用［J］.合成橡膠工業，2001，24(5):294－297.

［5］ 趙陽，盧詠來，劉力，等.甲基丙烯酸鋅/丁腈膠納米-微米混雜復合材料［J］.合成橡膠工業，2001，24(6):350－353.

［6］ 袁新恒，彭宗林，張勇，等.不飽和羧酸鋅鹽對NBR的增強［J］.合成橡膠工業，2000，23(3):173－175.

［7］ 尹德薈，張勇，張隱西，等.原位合成甲基丙烯酸鎂對過氧化物硫化丁苯橡膠的增強［J］.合成橡膠工業，2002，25(2):104－108.

［8］ 虞宇力，彭宗林，張隱西，等.甲基丙烯酸鋅對NBR的增強作用［J］.橡膠工業，2001，48(9):522－525.

［9］ 劉莉，辛振祥，張波，等.用丙烯酸鋅改善EPDM與金屬的粘合性能［J］.橡膠工業，2004，51(4):209－212.

［10］劉莉，粟建民，田敬華，等.不飽和羧酸金屬鹽的性能及其在高分子材料中的應用［J］.橡塑技術與裝備，2004，30(6):18－21.

［11］劉印文，劉振華，劉涌.橡膠密封制品實用加工技術［M］.北京:化學工業出版社，2002:281－282.