反相乳液法制備硅藻土/聚丙烯酰胺系復合高吸水性樹脂

于 智， 郭 健， 王長安

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142)

高吸水性樹脂是一種新型的功能高分子材料，可吸收自身質量幾十倍乃至幾千倍的水，且在加壓下也不脫水.因其優(yōu)良的吸水和保水性能，被廣泛應用于農業(yè)、醫(yī)藥、石油、化工、環(huán)保、美容化妝、建材、生化和食品等眾多領域［1－3］，并越來越受到人們的關注.高吸水性樹脂用于沙漠地區(qū)是恢復地表植被的良好措施之一，我國沙漠和荒漠面積較大，尤其是西北地區(qū)，采用高吸水性樹脂防沙治沙有其重大的實際意義［4－6］.

本文采用丙烯酰胺(AM)與丙烯酸(AA)為原料通過反相乳液聚合法制備硅藻土高吸水性樹脂，同時對影響吸水樹脂的各種因素進行研究.實驗結果表明:該樹脂具有吸水倍率高，耐鹽性好，保水能力強及成本低等優(yōu)點.

1 實驗

1.1 主要材料

丙烯酸(AA)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司;丙烯酰胺(AM)，分析純，天津市科密歐化學有限公司;環(huán)己烷(CYH)，分析純，天津市博迪化工有限公司;過硫酸銨(APS)，分析純，天津市博迪化工有限公司;Span60，化學純，沈陽市新西試劑廠;Tween80，化學純，國藥集團化學試劑有限公司;N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，分析純，沈陽市新西試劑廠;硅藻土，化學純，中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑公司.

1.2 制備方法

1.2.1 硅藻土的預處理

(1)焙燒:將硅藻土在干燥箱內于150℃下干燥2 h，然后于馬弗爐中分別在不同溫度下焙燒5 h，冷卻后用研缽磨至160～200目，最后用200目標準篩篩取.

(2)酸浸:用不同濃度鹽酸浸泡硅藻土，加熱100℃并攪拌，冷卻至室溫，水洗至pH值約為6，抽濾并在150℃下干燥12 h，最后用200目標準檢驗篩篩取.

1.2.2 硅藻土/聚丙烯酰胺系高吸水性復合材料的制備

(1)油相配制:將油相環(huán)己烷放入四口瓶中，然后將硅藻土，乳化劑司盤60(Span60)和吐溫80(Tween80)按照一定比例加入四口瓶中，開啟攪拌裝置.

(2)水相配制:用燒杯將丙烯酸(AA)和不同濃度的氫氧化鈉(NaOH)中和，然后加入適量的引發(fā)劑過硫酸銨(APS)，交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)和單體丙烯酰胺(AM)，放在磁力攪拌器上攪拌均勻.

將水相緩慢滴加到油相中，并乳化30 min，升溫至70℃并提高轉速反應合適時間，將產物脫水，干燥.

1.3 性能測試及結構表征

1.3.1 復合高吸水性樹脂吸水率/吸鹽水率［7］的測定

吸水率:稱量0.1 g干燥樹脂放入燒杯中，加入500 mL蒸餾水，在室溫下靜置吸水，達到飽和后過濾除去多余的蒸餾水，并稱其質量，按下式計算樹脂的吸水率:

吸水率=(樹脂吸水后質量－干樹脂質量)/干樹脂質量.

吸鹽水率:配制質量分數(shù)為0.9%的NaCl水溶液，吸收該溶液的倍率做為測定樹脂的耐鹽能力，測試方法同吸水倍率的測定.

1.3.2 復合高吸水性樹脂溶脹速率的測定

將0.01 g干樹脂放入尼龍布袋，然后浸入已裝500 mL蒸餾水的量筒中，每隔一段時間取出袋子，觀測量筒中剩余液體的體積，可測得樹脂在不同時間的吸水倍率，用樹脂吸水平衡時飽和吸水時間的大小來比較吸水速度的快慢.

1.3.3 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

采用日本理學公司生產的JSM-60LV型掃瞄電子顯微鏡，選取少量高吸水樹脂粉末，鍍金，觀察其顆粒分布情況，粒徑大小，表面形態(tài)與結構.

2 結果與討論

2.1 硅藻土的結構表征

硅藻土中的硅藻有許多不同形狀，如圓盤狀、針狀、筒狀、羽狀等.圖1中硅藻土主要為圓盤狀的硅藻體，圓盤上排列著許多微孔，微孔呈圓筒形，比較圖1中(a)、(b)可以看出:經(jīng)焙燒處理后，硅藻土的孔徑及孔密度(單位面積孔數(shù))均增大，并且在硅藻體的邊緣部分也出現(xiàn)了微孔.焙燒處理后硅藻土結構發(fā)生變化的原因在于，經(jīng)高溫焙燒后孔洞內的有機質被燃盡，部分堵塞在圓筒體內及表面微孔內的黏土雜質在焙燒時被熔化，致使微孔孔徑增大且孔數(shù)增多.

圖1(c)所示為酸浸后硅藻體結構，從圖1(c)可看出與未處理的硅藻土相比，硅藻體上微孔的孔徑和孔數(shù)均增大，且硅藻土的硅質圓篩盤發(fā)生斷裂.經(jīng)酸洗處理的硅藻土在加熱時其所含的鐵礦物、碳酸鹽等可能與鹽酸發(fā)生反應而被溶解;孔洞內含有的有機質和堵塞在圓筒體內及圓筒體表面微孔內的黏土也可能被鹽酸所溶解，使微孔增多，孔徑增大.

圖1 硅藻土的電鏡圖Fig.1 SEM charts of diatomite

2.2 硅藻土對高吸水性樹脂吸水率/吸鹽水率的影響

2.2.1 硅藻土的加入量對高吸水性樹脂吸水率/吸鹽水率的影響

硅藻土對吸水樹脂的吸水(鹽水)性能影響主要表現(xiàn)在以下方面:接枝到聚丙烯酰胺的硅藻土是具有多官能團且表面含有大量親水性基團的物質;另外，硅藻的接枝共聚在一定程度上也起到交聯(lián)劑作用與反應中加入的交聯(lián)劑一起對吸水樹脂的交聯(lián)產生影響，有助于形成以硅藻土微粒子為主要網(wǎng)格點且交聯(lián)度適中的聚合物.硅藻土含量在一定范圍內增加將有助于交聯(lián)反應的進行，因而有利于吸液率的提高.但硅藻土添加量過大時，交聯(lián)點間距離變短，而其在吸水樹脂中有效接枝部分沒有增加，僅是質量上的機械混合;再者，親水性硅藻土與樹脂相比“吸水”量很低，因此硅藻土的添加量過大時，接枝共聚物比例相對下降，硅藻土空間阻礙性增大，使復合材料的吸水(鹽水)率下降.硅藻土的添加量與吸水率/吸鹽水率的關系如圖2所示.從圖2可以看出:隨硅藻土加入量的增加，吸水(鹽水)率先增加后降低，當硅藻土加入量是單體總質量的1%時，吸水率和吸鹽水率達到最高.

圖2 硅藻土加入量對樹脂吸水率/吸鹽水率的影響Fig.2 Effect of diatomite content on water absorbency/ salinity water absorbency of resin

2.2.2 硅藻土焙燒溫度對高吸水性樹脂吸水率/吸鹽水率的影響

硅藻土經(jīng)高溫焙燒后，堵塞在硅藻土體內及表面微孔內的黏土雜質被熔化，致使微孔孔徑增大且孔數(shù)增多.硅藻土雖為親水性無機礦物材料，但其吸水能力相對于有機高分子依然很低，硅藻土作為多功能的材料可與有機單體進行接枝共聚，形成交聯(lián)度適中的高吸水性復合材料.如圖3所示，吸水樹脂的吸水(鹽水)率隨添加焙燒硅藻土溫度的增加先增加后減小，當焙燒溫度達到650℃時，吸水率和吸鹽水率都達到最大值.這是因為硅藻土的吸附性能與它的物理結構和化學結構密切相關.由圖1可知，焙燒硅藻土的比表面積增大吸附量增大，孔徑也增大，吸附質在孔內的擴散速率增大，這有利于達到吸附平衡.但在一定孔體積下，隨著焙燒溫度的提高，孔徑增大反而會降低比表面積，從而減小吸附平衡量，所以隨著溫度的升高，吸附量呈現(xiàn)下降趨勢.

圖3 硅藻土焙燒溫度對樹脂吸水率/吸鹽水率的影響Fig.3 Effect of the calcination temperature of diatomite on water absorbency/salinity water absorbency of resin

2.2.3 酸浸對高吸水性樹脂吸水率/吸鹽水率的影響

硅藻土經(jīng)酸浸后，硅藻體上微孔的孔徑和孔數(shù)均增大.酸浸對高吸水性樹脂吸水率/吸鹽水率的影響見圖4.

圖4 酸浸對樹脂吸水率/吸鹽水率的影響Fig.4 Effect of acid treatment of diatomite on water absorbency/salinity water absorbency of resin

由圖4可知:添加經(jīng)過不同濃度鹽酸處理的酸浸硅藻土制備的吸水樹脂，其吸水(鹽水)率隨鹽酸濃度的增加先增大后減小，當鹽酸質量分數(shù)為8%時，吸水樹脂的吸水率和吸鹽水率達到最大值.這是因為酸浸硅藻土中的無機物被酸洗后，孔徑增大，吸附質在孔內的擴散速率增大，有利于達到吸附平衡.在鹽酸質量分數(shù)低于8%時，硅藻土中的無機物被酸洗的不徹底，所以吸水(鹽水)率較低;在鹽酸質量分數(shù)超過8%時，由于鹽酸濃度過高酸浸時硅藻體圓盤嚴重斷裂，孔洞大量減少，致使吸水(鹽水)率逐漸降低.

2.3 硅藻土的加入量對高吸水性復合材料溶脹速率的影響

根據(jù)吸水樹脂的吸水(鹽水)率隨時間的變化可得到樹脂的溶脹速率曲線，如圖5所示.由圖5可以看出:樹脂的溶脹速率在溶脹初期很快，隨著時間的延長樹脂的吸水速率減小.這是因為在吸水初期，樹脂內部和外部溶液間的離子濃度差較大，滲透壓較高，此時網(wǎng)絡內充水量少，高分子鏈的伸展程度不大，所以初期吸水率增加很快.隨著樹脂吸水量的增加，滲透壓變小，所以樹脂的吸水速度減慢，當樹脂內部和外部溶液間的離子濃度接近時，樹脂幾乎不再吸水，吸水過程完成，達到飽和吸水率.

圖5 硅藻土不同加入量的樹脂溶脹速率曲線Fig.5 The swelling rate curves of resin of diatomite content

2.4 復合高吸水性樹脂掃描電鏡分析

從圖6可以看出，硅藻土的加入對聚合物顆粒的形狀會產生較大影響.在相同條件下，加入硅藻土后不僅聚合物顆粒的粒徑變大，而且粒子的形狀變得不規(guī)則，粒子重疊部分多.如圖6(a)所示，純樹脂的結構比較光滑，可非常清晰地看到樹脂顆粒之間的粘連.從圖6(b)、圖6(c)可以看到焙燒和酸浸處理的硅藻土和有機相復合較好，復合后樹脂的粒子均勻，且有很多孔洞，從而有利于吸水率的提高.

圖6 吸水樹脂電鏡圖Fig.6 SEM charts of Water-absorptive resin

3 結論

通過對反相乳液法制備硅藻土/聚丙烯酰胺系高吸水性復合材料的制備與研究得出以下幾個結論:

(1)通過對硅藻土的焙燒、酸化、焙燒后再酸化的處理，使硅藻土的結構發(fā)生改變，提高吸水性能.

(2)添加經(jīng)配制質量分數(shù)為8%鹽酸酸化處理的硅藻土且加入量為單體總質量的1%時，吸水率和吸鹽水率均達到最高，分別為2 344 g/g和124 g/g.

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