SAS-60在制備聚苯胺/炭黑導電復合粒子中的應用

李 航， 亢 萍，， 趙立群， 許 茜， 楊志健， 翟 墨

(1.沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142; 2.東北大學材料與冶金學院，遼寧沈陽110004)

結構型導電高分子材料［1］因其具有特殊的結構及優(yōu)異的物理化學性能，在能源，信息傳感，電磁屏蔽，金屬防護等領域具有廣泛的應用前景.在眾多結構型導電高分子材料中，聚苯胺以具有多樣化的結構，較高的導電率，獨特的摻雜機制，優(yōu)異的物理性能，良好的環(huán)境穩(wěn)定性及原料廉價易得和合成方法簡便等優(yōu)點，已成為結構型導電高分子材料中最具發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N之一.

聚苯胺的合成方法很多，如化學聚合法、電化學法聚合法［2］、縮合聚合法、現(xiàn)場聚合法［3－5］等.選擇不同的聚合方法和聚合條件得到的產物在導電性、形態(tài)及性能方面都有很大的差別.其中化學氧化聚合法較為簡單，易于大批量生產.

SAS-60加入到聚苯胺/炭黑復合材料合成體系中，這是以往的此類合成所沒有考慮的.本實驗采用原位聚合，在苯胺和過硫酸銨的酸性體系里，加入炭黑和SAS-60，使苯胺在氧化劑和SAS-60的作用下在炭黑表面沉積聚合，從而得到聚苯胺/炭黑導電復合粒子.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

苯胺(AR)，過硫酸銨(AR)，鹽酸(AR)，特導炭黑(工業(yè)品)，SAS-60(AR).

1.2 實驗步驟

將一定量的苯胺加入盛有鹽酸的燒杯中，攪拌分散10 min后加入適量特導炭黑，繼續(xù)攪拌分散15 min，加入適量用蒸餾水溶解的SAS-60，然后繼續(xù)分散15 min(如不加仲烷基磺酸鈉，則直接攪拌分散30 min).將一定量的過硫酸銨溶解在鹽酸中，用滴液漏斗在15 min內將其緩慢滴加到上述體系中，機械攪拌下反應4 h后，將所得產物用去離子水洗滌至中性，抽濾并將其置于干燥箱內60℃下干燥12 h，取出樣品研磨過篩后即得到聚苯胺/炭黑導電復合粒子.

1.3 樣品表征

1.3.1 電導率測試

采用美國Keithley公司2182型四探針電導率測試儀對導電復合粒子進行電導率的測試.

粉末樣品用壓片機在8 000 kg/cm2壓力下壓成具有一定厚度(0.6 mm左右)的薄片，用游標卡尺測量樣品的厚度(c)，測試3次，取平均值.室溫下，用標準的四探針法測定流過樣品的電流和電壓，由下列公式計算出樣品的電導率:

式中:b、c為樣品的寬和厚，cm;I為電流，A;U為電壓，V;σ為電導率，S/cm.

1.3.2 紅外光譜測試

采用美國熱電公司NEXUS 470型紅外光譜儀進行紅外光譜測定.實驗樣品為粉體，采用KBr壓片法制樣.

1.3.3 X射線衍射分析

使用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀，輻射波長為Cu靶，掃描速率為4°/min.

2 結果和討論

2.1 苯胺與SAS-60摩爾比對導電復合粒子電導率的影響

苯胺/SAS-60摩爾比對導電復合粒子電導率的影響如圖1所示.未加SAS-60時，導電復合粒子的電導率為4.2 S/cm，相同條件下純聚苯胺的電導率為2.1 S/cm，炭黑的電導率為183.6 S/cm.

圖1 苯胺/SAS-60摩爾比對導電復合粒子電導率的影響Fig.1 Effect of An/CTAB molar ratio on the conductivity of conductive composite particles

由圖1可以看出:添加SAS-60的導電復合粒子的電導率比未添加的要高，在苯胺/SAS-60的摩爾比為4∶1時，樣品的電導率達到最大值，為51.4 S/cm.SAS-60屬陰離子表面活性劑，對炭黑表面具有吸附浸潤作用，能夠降低其表面能，因而使苯胺更容易地吸附在炭黑表面.在氧化劑作用下，生成聚苯胺/炭黑導電復合粒子.同時，SAS-60吸附在炭黑表面形成吸附層，吸附層的空間位阻效應在一定程度上有利于炭黑顆粒穩(wěn)定存在.當SAS-60過多，使被溶物的化學勢大大地降低，導致苯胺和炭黑粒子容易團聚成更大的顆粒不利于導電;而SAS-60過少，使被溶物的化學勢沒有適當?shù)亟档停荒苁沟酶嗟谋桨肺皆谔亢诒砻?，容易導致苯胺粒子游離在體系之外，也不利于導電率的提高.只有在適當?shù)谋壤?4∶1)時，才能使更多的苯胺均勻地吸附在炭黑表面，而且使被溶物的化學勢適當?shù)亟档停荒茉斐捎捎谙嗷ポ^大的范德華力作用，使苯胺和炭黑粒子團聚成更大的顆粒，而是形成較為細小的顆粒，有利于導電率的提高.

2.2 導電復合粒子紅外譜圖分析

圖2為2種導電粒子的紅外光譜圖，其中3 441 cm－1處為 N—H的伸縮振動峰，1 610 cm－1處的吸收峰為醌式結構N==Q==N的C==C伸縮振動峰，1 423 cm－1處的吸收峰為苯環(huán)的C ==C伸縮振動峰，1 339 cm－1為醌式有關的C—N伸縮振動峰，1 128 cm－1為醌環(huán)的模式振動峰，此峰可看作是摻雜態(tài)聚苯胺的特征吸收峰.由紅外分析可知，a、b兩種導電粒子都處于高度摻雜狀態(tài)存在，且兩者的曲線大致相同，但還有一些細微的差別:曲線 b中的吸收峰在狄波數(shù)區(qū)都變寬、變鈍，且吸收峰還發(fā)生了輕微的移動，這可能是引入的SAS-60使聚合物鏈上電子云密度改變所致;苯式結構和醌式結構峰均向低波數(shù)方向移動，這可能是由于SAS-60的加入使聚苯胺中苯式結構比例增加，加強了電子在共軛鏈上的傳遞，這對導電復合粒子電導率的提高起到很大的作用.

圖2 導電粒子的紅外譜圖Fig.2 IR spectras of conductive particles

2.3 導電復合粒子XRD譜圖分析

圖3為4種導電粒子的XRD譜圖.

圖3 導電粒子的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of conductive particles

由圖3中c曲線可知:PANI具有一定程度的結晶度，可以很明顯地觀察到中心位于2θ= 21°以及2θ=26°的兩個衍射峰，它們分別代表周期性平行于聚合物鏈基團以及周期性垂直于聚合物鏈基團［6］所產生的衍射峰.當PANI與特導炭黑納米粒子形成復合物(曲線d)時，一方面使PANI中心位于2θ=21°的峰消失，另一方面使中心位于2θ=26°的衍射峰加強，同時出現(xiàn)了中心位于2θ=43°的特導炭黑粒子的弱的衍射峰，這可能是因為加入的特導炭黑粒徑非常小，起到成核劑作用，促進PANI的結晶性.以上這些現(xiàn)象都表明PANI與特導炭黑粒子之間并不是簡單的混合而是存在著強烈的相互作用.對比曲線a和d可以看出，引入SAS-60后，導電復合粒子的衍射峰位置未發(fā)生變化，但強度加強，說明通過SAS-60有效地降低了炭黑的表面能，使炭黑和苯胺之間有較大的范德華力作用，使更多的苯胺吸附在炭黑表面，在氧化劑作用下，生成聚苯胺/炭黑導電復合粒子，且PANI的結晶性增強.

3 結論

電導率測試粒、紅外光譜分析及XRD分析表明:在制備聚苯胺/炭黑導電復合粒子的體系中引入SAS-60，對炭黑表面具有吸附浸潤作用，能夠顯著降低其表面能，從而使苯胺更容易吸附在炭黑表面上聚合，故所得導電復合粒子的電導率比不加SAS-60時要高;在苯胺與SAS-60摩爾比為4∶1時，導電復合粒子的電導率最大，為51.4 S/cm;紅外及XRD分析說明導電復合粒子中引入SAS-60可使電導率提高，同時使PANI的結晶能力增強.

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