高聚物黏結ε-HNIW 混合炸藥的制備及其感度

姜夏冰,焦清介,任 慧,孫庭儒

(北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室,北京100081)

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW,CL-20)是迄今為止公認的威力最大的單質炸藥[1]。1987年美國Nielsen[2]于1987年首次合成C L-20,并成功研制出的CL-20 基混合炸藥有LX-19(CL20/Estane5703-P)、PAX-12、PAX-11、PAX-29、DLEC038、PBXW-16[3]和 PBXC-19、RX-39-AB、PA THX 系列以及PBXCLT[4]等,此外,日本和瑞典也研制出CL-20 基高威力低易損性炸藥[5],印度也將CL-20/PU 應用到聚能裝藥[6],其爆速比相應的HMX 基炸藥提高5%～10%。在國內,于永忠于1994年合成出CL-20,現已小規模批量生產,此后,科技工作者在對原料C L-20 進行篩分、降感和包覆鈍感化處理等方面取得了一定進展[7-9]。由于原料CL-20 晶型復雜、不規則、粒徑分布較寬,并且機械感度過高,必須對原料CL-20 進行重結晶處理,本研究參考國外CL-20 基混合炸藥配方和性能參數,借鑒國內成熟的包覆鈍感工藝,對ε-CL-20 進行重結晶,篩分后再包覆,達到了混合炸藥的使用要求。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

C L-20,PETN,HMX,遼寧慶陽特種化工有限公司;

乙酸乙酯,石油醚,硬脂酸,順丁橡膠,EVA,石油醚,沈陽新民化工試劑廠;1L 反應釜,烘箱,鞏義予華儀器有限公司。

1.2 包覆過程

將100 g 原料CL-20 與300 mL 蒸餾水倒入反應釜內,攪拌速率500 ～600 r/min,待溫度升至60 ℃,負壓-0.03M Pa 下,以10mL/min 速率滴加一定濃度的黏結劑溶液,滴加完畢后,保溫30 min,直至懸浮體系出現明顯顆粒狀,適量補加黏結劑溶劑,使造型粉更加均勻,最后洗滌干燥以制備樣品。

1.3 感度測試

按照GJB772-1997.601.2 測試撞擊感度,KAST 型撞擊感度儀,落錘質量2.5 kg,藥量30 mg,30 發實驗。

按照GJB772-1997.601.2 測試摩擦感度,擺角60°,藥量20 mg,0.9 MPa,WM-1 型摩擦感度儀,撫順礦業研究院。

FT-IR:德國BRUKER 公司VERTEX70 型紅外光譜儀,KBr 壓片。TG-DTG-DSC 測試:德國NETZSCH 公司STA449C 型熱分析儀,氮氣氣氛,5 ℃/min 升溫速率。

2 結果與討論

2.1 原料C L-20 的機械感度對混合炸藥的影響

C L-20 的撞擊感度和摩擦感度與其粒度和顆粒外形有關,初步認為與β-HM X 相仿,靜電火花感度與太安(PE TN)或HM X 相當[10]。

為進一步研究C L-20 的性能,與原料PETN 和β-HM X 進行對比,掃描電鏡照片分別如圖1 所示。

圖1 3 種炸藥的掃描電鏡照片Fig.1 The SEM of CL-20,PETN and β-HMX

由圖1可知,原料CL-20 呈紡錘形,棱角鮮明,中位粒徑約為100 μm;PETN 呈塊狀,中位粒徑約為120 μm;β-HMX 呈短柱狀結晶,中位粒徑約為60 μm。

原料C L-20、PETN 和β-HM X 的撞擊感度和摩擦感度測試結果如表1 所示。

表1 3 種炸藥的撞擊感度和摩擦感度Table 1 The impact and friction sensitivities of three explosives

由表1可見,原料C L-20 的撞擊感度與PETN相當,摩擦感度遠高于PETN,機械感度遠高于β-HM X。原因是由于粒度分布不均和晶形不規則所導致,不能直接用于制備CL-20 基PBX 類炸藥。

2.2 重結晶制備ε-C L-20

乙酸乙酯和石油醚作為溶劑-反溶劑重結晶體系,在常溫下對原料CL-20 進行重結晶(轉晶)處理,制備出晶形規整、粒徑均一的ε-C L-20 晶體,如圖5 所示。

圖2 重結晶ε-C L-20 照片(×100)Fig.2 The photo of CL-20 obtained by re-crystallization(×100)

圖2 中的晶粒在顯微鏡下呈塊狀晶粒,平均粒徑200 ～300 μm,與文獻[14]報道的ε-CL-20 晶形外觀相同,紅外光譜如圖3 所示。

圖3 ε-CL-20 的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectrum of ε-CL-20

圖3 顯示,在3024 cm-1和3037 cm-1處有一組吸收較強的高波數雙峰,在1 285cm-1～850 cm-1有2 個單峰和一組雙峰,尤其在740 cm-1附近有一組中等強度的四重峰,表明C L-20 沒有發生轉晶,仍為ε型。

經重結晶處理后,晶體的結晶密度2.02 g/cm3,堆積密度1.10 g/cm3,符合PBX 所用ε-C L-20 的粒徑和密度要求[10]。撞擊和摩擦感度比原料略有降低,主要是粒度分布變窄,晶形趨于規整,但是,粒徑增大仍是機械感度未能大幅度降低的主要原因。

2.3 不同黏結劑包覆ε-C L-20 及其撞擊感度

參照LX-19 配方,在保證主體炸藥含量不低于95%(質量分數)的前提下,盡可能地降低其機械感度。分別選用質量分數5%硬脂酸(SA)、順丁橡膠(BR)和EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)和對ε-CL-20 進行包覆,包覆后混合炸藥的照片如圖4 所示,撞擊感度如表2 所示。

圖4 3 種混合炸藥的照片Fig.4 The photos of three mixed explosive

表2 ε-CL-20 基混合炸藥的撞擊感度Table 2 The impact sensitivity of mixed explosives based on ε-CL-20

SA 作包覆劑時,利用其疏水作用成球以制備造型粉,圖4(a)中顯示炸藥顆粒表面有層薄質蠟層,阻止了顆粒間團聚,但仍有部分晶面棱角裸露,原因是炸藥顆粒變細時,表面能很大,加之SA 用量很低,將很難完全包覆。BR 作為包覆劑時,由于BR 溶于石油醚后處于一種溶脹的分子狀態,鏈狀結構的分子可吸附在炸藥顆粒表面,首先黏附在晶形規則的大顆粒表面,小顆粒由于表面能大,晶面相互堆砌凝并,因此BR 分子只能網絡在其表面。EVA 作包覆劑時,由于其在石油醚中的溶解度很低,作為高分子發泡劑和阻燃隔熱劑,水懸浮包覆效果不理想。

2.4 ε-CL-20/SA 的熱穩定性

由于升溫速率不同,混合炸藥體系的初始分解溫度亦不同,在5 ℃/min 的升溫速率條件下,ε-C L-20 的初始分解溫度為232 ℃,分解峰溫為244 ℃,LX-19 分別為220 ℃和227 ℃(氦氣氣氛,1mg 樣品)[10],而ε-CL-20/SA 的TG-DTG-DSC 分析結果如圖5 所示。

圖5 結果表明,在5 ℃/min 的升溫速率條件下,ε-CL-20/SA 的DSC 曲線在177.5 ℃處有一吸熱峰,此時C L-20 由ε型轉變為γ型,與純ε-CL-20(170 ℃)相比,相變溫度提高7.5 ℃,SA 的熔融需要吸熱,從而提高了相變溫度,熱穩定性有所提高。在238.8 ℃處有一個放熱過程,達到放熱峰溫242.9 ℃,其間放熱值為1 251 J/g,伴隨熱重曲線在此兩點處分別有81.31%和15.58%的失重,即快速熱分解過程,若是爆炸,熱焓值為2 667 J/g[10]。

與C L-20 相比,C L-20/SA 的起始分解溫度升高了6.8 ℃,分解峰溫降低了僅1 ℃,SA 與C L-20的相容性優于Estane,與C L-20/GAP(96/4)[10]的起始分解溫度和分解峰溫相似,與CL-20/硅橡膠也近似[11],因此,C L-20/SA 的熱性能穩定,低于220 ℃時,熱安定性良好。

圖5 ε-CL-20/S A 的TG-DTG-DSC 聯動曲線Fig.5 TG-DTG-DSC curves forε-C L-20/SA

3 結 論

(1)原料CL-20 的機械感度較高,特性落高遠低于原料β-HM X,與原料PE TN 相近,不能直接用于混合炸藥。

(2)重結晶制備的高品質ε-CL-20,其撞擊感度略有降低,主要原因是粒徑的增大,影響撞擊感度的因素依次為粒徑、粒度分布和晶形。

(3)C L-20/SA 混合炸藥的撞擊感度與1 類RDX 相當,熱穩定性優于LX-19,是一種新型混合炸藥。

[1]Simpson R L,Urtiev P A,Ornellas D L,et al,CL-20 performance exceeds that of HMX and its sensitivity is moderate[J].Propellant,Explosives,Pyrotechnics,1997,22(5):249-255.

[2]Nielsen A T.Caged polynitramine compound:US,5693794[P].1997.

[3]王昕,彭翠枝.國外六硝基六氮雜異伍茲烷的發展現狀[J]火炸藥學報,2007,30(5):45-48.

WANG Xin,PENG Cui-zhi.Development of hexanit rohexaazaisow urtzitane at abroad[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2007,30(5):45-48.

[4]Nair U R,Sivabalan R,Gore G M,et,al.Hexanitrohexaazaisow urtzitane(CL-20)and C L-20-based formulations (Review)combustion[J].Explosion and Shock Waves,2005,41(2):121-132.

[5]Roben L.High performance castable CL-20 explosive[C]∥Insensitive Munitions and Energetic MateriaIs Technology Symposium.San Diego:NDIA,2004.

[6]Samson S ,Ushadevi R ,Girish M,et,al.Studies on an improved plastic bonded explosive (PBX)for shaped charges[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2009,34:145-150.

[7]楊寅,羅運軍,酒永斌,等.熱塑性聚氨酯硬段含量對C L-20 鈍感效果的影響研究[J]含能材料,2007,15(4):395-398.

YANG Yin,LUO Yun-jun,JIU Yong-bin.et.al.Influence of Thermoplastic Polyurethane Elastomers with Different Fraction of Hard Segments on the Coating of C L-20[J]Chinese journal of energetic materials,2007,15(4):395-398.

[8]許曉娟,肖繼軍,黃輝,等.ε-CL-20 基PBX 結構和性能的分子動力學模擬[J]中國科學(B 輯):化學,2007(37)6:556-563.

XU Xiao-juan,XIAO Ji-jun,H UANG Hui,et,al.M olecular dynamics simulations for structure and performance ofε-CL-20-based PBXs[J].Science in China,B:Chem,2007(37)6:556-563.

[9]陳健,王晶禹,王保國.等.水懸浮法制備ε-H NIW 基傳爆藥的工藝研究[J].火炸藥學報,2009,32(2):28-31.CH EN Jian,WANG Jing-yu,WANG Bao-guo.et,al.S tudy on preparation process of ε-HNIW booster explosive by w ater slurry method[J]Chinese Journal of Explosives and Propellants.2009,32(2):28-31.

[10]歐育湘,劉進全.高能量密度化合物[M].北京:國防工業出版社,2005.

[11]Lee J S,Jaw K S.Thermal decomposition properties and compatibility of CL-20,ntow ith silicone rubber[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2006,85 (2):463-467.