TADFIW 水解反應機理的密度泛函理論

司振梅，金韶華，李麗潔，孫睢州，吳敏杰

（北京理工大學材料學院，北京100081）

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷（HNIW）是一種具有高能量、高密度、感度適中的籠型化合物，可用于炸藥、推進劑等領域［1］。四乙酰基二甲酰基六氮雜異伍茲烷（TADFIW）是六芐基六氮雜異伍茲烷（HBIW）的二次氫解產物，是制備HNIW 的重要硝解前體之一。在幾種HBIW 的硝解前體中，TADFIW 制備的顯著特點是其氫解過程簡單、催化劑和溶劑用量少、溶劑濃度和反應溫度范圍寬，得率高。采用硝硫混酸體系對TADFIW 進行硝解時，甲酰基比乙酰基難以硝解離去。在一般硝化條件下，通常約有2%的一甲酰基五硝基產物，對HNIW 產品的質量影響很大。劉江強等［2］采用水解硝化的方法，得到純度為99%的HNIW 樣品。陳樹森［3］在“氧化法”合成HNIW 的研究過程中，提出了水解硝化的假設。韓衛榮和周杰［4-5］分別用硝硫混酸法和水解硝化法硝解TADFIW，分離得到硝解不完全產物分別為一甲酰基五硝基六氮雜異伍茲烷（MFPNIW）和一乙酰基五硝基六氮雜異伍茲烷（MAPNIW），說明水解硝化假設與傳統的硝硫混酸硝化反應機理不一樣。熊英杰［6］等人用濃硝酸對TAIW進行了水解硝化研究。

與硝硫混酸法相比，水解硝化法制備HNIW 具有獨特的優點。用量子化學的理論研究其化學反應的途徑機理，從理論上考察化學反應的可能性，一直是備受關注的問題［7-12］。近年來，基于第一性原理的密度泛函方法越來越多地應用于化學研究，采用這一方法計算的分子幾何構型、分子總能量和振動頻率與量子化學從頭計算方法MP4、QCISD（T）水平相當，但對計算機內存和CPU 時間的要求相對較低。本研究采用密度泛函理論對六元環上的一個甲酰基和五元環上的一個乙酰基的水解反應機理進行理論探討，為水解硝化反應的深入研究提供參考。

1 計算方法

用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP 方法，采用6-31G（d，p）基組對設計的反應物（R）、過渡態（TS）和產物（P）的結構進行幾何全優化，同時計算了反應各駐點的振動頻率，采用相同的方法對設計的反應過渡態進行內稟反應坐標（IRC）計算加以確認。為得到更精確的能量值，在CCSD（T）／6-31+G（d，d）水平上，對各駐點進行單點能計算，并對零點能（ZPE）進行了校正。計算工作在小型工作站，用Gaussian 03 軟件完成，結構建模及繪圖采用Gaussview 3.07和chemoffice 2004完成。

2 結果與討論

2.1 酰胺水解反應過程

酰胺在含水酸性體系中很容易發生水解反應。在質量分數80%～85%的硝酸體系中，TADFIW上的酰胺基團可能是首先通過水解反應生成仲胺，仲胺再經硝化轉變為硝胺。水解過程為親核加成-消除反應，反應時首先是羰基氧的質子化，然后是水對羰基碳進行親核加成，酰胺鍵拉長，并形成四面體結構，水上的一個氫轉移到氮原子上，酰胺鍵斷裂發生消除反應，羰基氧上的質子離去生成仲胺和羧酸。過程如圖1所示。

2.2 TADFIW 上甲酰基的水解反應

根據酰胺水解機理，TADFIW 上的甲酰基發生水解時，反應物為質子化的TADFIW 和水分子。因此以圖1（3）所示結構作為過渡態（TS）進行分析和計算。

對過渡態進行設計、優化后，得到的過渡態僅有一個虛頻。用內稟反應坐標（IRC）加以確認，過渡態結構示意圖如圖2所示，過渡態的優化結構參數見表1。

圖1 酰胺水解機理Fig.1 Hydrolysis mechanism of amide

圖2 甲酰基過渡態（TS）的優化結構示意圖Fig.2 Optimized structure of the transition state of formoxyl

正常碳氧單鍵的鍵長為0.143 0nm，碳氧雙鍵的鍵長為0.120 0nm，而優化的過渡態中O51-C45鍵長為0.136 0nm，介于單鍵與雙鍵之間，說明甲酰基中的碳氧雙鍵已具有單鍵的一些性質，電子向O51轉移，O51帶有一定的負電荷，C45原子具有一定的正電荷，C45 能受到水分子中O51 原子的進攻。碳氧單鍵鍵長為0.143 0nm，碳氧的范德華半徑之和為0.312 0nm，優化后的過渡態中C45-O49鍵長為0.161 3nm，該值介于碳氧單鍵鍵長與其范德華半徑之和之間，說明過渡態中C45原子與O49原子之間趨于形成單鍵，C45原子受到親核試劑水分子的進攻。碳氮單鍵的鍵長為0.148 0nm，碳氮的范德華半徑之和為0.322 0nm，碳氮雙鍵鍵長為0.135 0nm，表1中C45-N42的鍵長為0.145 6nm，過渡態中的C45-N42鍵長值（0.145 6nm）介于碳氮單鍵和雙鍵鍵長之間，說明過渡態中C45帶有一定正電荷，N42原子帶有一定的負電荷。氧氫單鍵的鍵長為0.0980nm，氧氫的范德華半徑之和為0.2500nm，表1中O49-H50鍵長為0.1168nm，介于一般氧氫鍵長與其范德華半徑之和之間，因此，過渡態中O49-H50鍵長增大。

當TADFIW 上的甲酰基水解形成過渡態時，甲酰基質子化，氧原子帶有負電荷（-0.619e），碳原子帶有正電荷（0.471e），親核試劑水分子進攻帶有正電荷的碳原子。氮原子帶有0.623e的負電荷，水分子上的一個氫與氧原子斷裂向氮原子轉移。

對TADFIW 上的甲酰基水解的反應物和產物進行結構優化，優化結構沒有虛頻。反應物、產物的優化結構參數見表2和表3，結構示意圖如圖3所示。

圖3 甲酰基水解反應物和產物優化后的結構示意圖Fig.3 Optimized structure of the reactant and product of hydrolysis reaction of formoxyl

表2 反應物的主要結構參數Table 2 Main structure parameters of the reactant

從表2可以發現，羰基與氮原子上的孤對電子共軛，甲酰基中的碳氮鍵具有雙鍵的性質。對比反應物、過渡態、產物優化結構參數，得到反應物、過渡態、產物中O49-C45鍵長分別為0.212 7、0.161 3、0.153 6nm，鍵長逐漸減小；H50-O49鍵長值分別是0.097 81、0.116 84、0.168 08nm，鍵長逐漸增大；C45-N42 的鍵長分別是0.131 02、0.145 56、0.149 11nm，鍵長也逐漸增大。這與過渡態分析得到的結果，即水分子進攻碳原子，O49與C45形成單鍵，同時水分子中的一個氫原子與氧原子斷裂，轉移到氮原子上，碳氮鍵減弱一致。

表3 產物的主要結構參數Table 3 Main structure parameters of the product

對過渡態構型優化后進行路徑分析，得到TADFIW 上的甲酰基水解過程中的勢能變化圖，如圖4所示。

圖4 甲酰基水解反應過渡態IRC驗證圖Fig.4 IRC figure of the transition state of the hydrolysis reaction of formoxyl

在對反應物、產物和過渡態進行優化后，進行單點能計算，TADFIW 上甲酰基水解正逆反應的活化能分別為125.92和180.84kJ／mol。從熱力學角度上看，TADFIW 上的甲酰基在含水硝酸體系中易于進行水解反應。

2.3 TADFIW 上乙酰基的水解反應

按照同樣的方法，設計了TADFIW 上的乙酰基水解反應的過渡態，對過渡態進行優化，過渡態優化結構如圖5所示。

對TADFIW 上的乙酰基水解反應過程進行路經分析，得到乙酰基水解反應的反應物和產物。與甲酰基類似，TADFIW 上的乙酰基水解反應反應物是質子化的乙酰基和水分子，產物方向上得到的是一個仲胺和一個質子化處于四面體的乙酸分子。對反應物和產物結構優化后進行單點能計算，TADFIW 上的乙酰基水解正逆反應的活化能分別為158.76、222.83kJ／mol。

對過渡態進行設計、優化后，用內稟反應坐標（IRC）加以確認，結果如圖6所示。

圖5 乙酰基過渡態（TS）的優化結構圖Fig.5 Optimized structure of the transition state of acetyl

圖6 乙酰基水解反應過渡態IRC驗證圖Fig.6 IRC figure of the transition state of the hydrolysis reaction of acetyl

3 結 論

（1）密度泛函理論研究表明，TADFIW 上的甲酰基水解反應形成過渡態時，碳氧雙鍵中的氧原子帶有0.619e負電荷，碳原子帶有0.471e正電荷。親核試劑水分子進攻質子化的甲酰基的碳原子，同時，碳氮鍵鍵長由0.131 0nm 增大到0.149 1nm，水分子中的一個氫原子與氧原子斷裂，向氮原子轉移。

（2）TADFIW 上的甲酰基水解正反應的活化能為125.92kJ／mol，從熱力學上看，TADFIW 中甲酰基的水解反應較易發生。同樣的計算方法得到TADFIW 上的乙酰基水解反應的路徑，其正反應活化能為158.76kJ／mol。計算結果表明，TADFIW 中的酰基水解反應的活化能較低，水解反應較容易發生，且甲酰基較乙酰基水解反應活化能低，優先發生水解反應。理論計算與試驗得到的結果具有一致性。

［1］呂連營，歐育湘，王建龍，等.四乙酰基二芐基六氮雜異伍茲烷亞硝解脫芐反應［J］.火炸藥學報，2003，26（4）：41-43.

LüLian-ying，OU Yu-xiang，WANG Jian-long，et al.Nitrosolysis-debenzylation to tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2003，26（4）：41-43.

［2］劉江強.六硝基六氮雜異伍茲烷的合成和工藝研究［D］.北京：北京理工大學，2003.

LIU Jiang-qiang.Synthesis and technics study of HNIW［D］.Beijing：Beijing Institute of Technology，2003.

［3］陳樹森.六氮雜異伍茲烷衍生物的反應性研究［D］.北京：北京理工大學，1999.

CHEN Shu-sen.Reaction study of derivatives of hexaazaisowurtzitane［D］.Beijing：Beijing Institute of Technology，1999.

［4］韓衛榮.六芐基六氮雜異伍茲烷氫解工藝及機理研究［D］.北京：北京理工大學，2004.

HAN Wei-rong.Studies on the process and mechanism of hydrogenolysis of hexabenzylhexaazaisowurtzitane［D］.Beijing：Beijing Institute of Technology，2004.

［5］周杰.六硝基六氮雜異伍茲烷的合成與工藝研究［D］.北京：北京理工大學，2004.

ZHOU Jie.Synthesis and technics study of HNIW［D］.Beijing：Beijing Institute of Technology，2004.

［6］熊英杰，陳樹森，金韶華，等.四乙酰基六氮雜異伍茲烷水解硝 化 反 應 研 究［J］.含 能 材 料，2006，14（3）：168-170.

XIONG Ying-jie，CHEN Shu-sen，JIN Shao-hua，et al.Hydrolysis and nitration reaction of tetraacetylhexaazaisowurzitane［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2006，14（3）：168-170.

［7］Du Yu-kou.Study on the structure and isomerization of CH3SB［J］.Chinese J Struct Chem，2005，24（3）：349-353.

［8］Sergiy k.The mechanism of unimolecular decomposition of 2，4，6，8，10，12-hexanitro-2，4，6，8，10，12-hexaazaisowurtzitane.A Computational DFT study［J］.J Phys Chem A，2005，109：2964-2970.

［9］李麗潔，陳樹森，陳華雄，等.四乙酰基二硝基六氮雜異伍茲烷分子結構研究［J］.精細化工，2006，23（10）：1032-1036.

LI Li-jie，CHEN Shu-sen，CHEN Hua-xiong，et al.Theoretical study of the structure of TADNIW［J］.Fine Chemicals，2006，23（10）：1032-1036.

［10］耿志遠，張興輝，王永城，等.釤（Ⅱ）卡賓CH3SmCH2I與乙烯環丙烷化反應及溶劑化效應（THF）對反應途徑影 響 的 理 論 研 究［J］.化 學 學 報，2006，，64（8）：772-778.

GENG Zhi-yuan，ZHANG Xing-hui，WANG Yongcheng，et al.Theoretical study of samarium（II）carbenoid cyclopropanation reaction with ethylene and the effect of solvent（THF）on the reaction pathways［J］.Acta Chimica Sinica，2006，64（8）：772-778.

［11］Klapotke T M.Experimental and theoretical studied on some energetic functionalized trimethylamine derivatives［J］.Chem Eur J，2009，15：11341-11345.

［12］梁國明，張會琴.氫氰酸與水的異構化反應密度泛函理論研究［J］.重慶師范大學學報（自然科學版），2005，22（3）：42-45.

LIANG Guo-ming，ZHANG Hui-qin.DFT Study on the isomerization reaction of hydrocyanic acid and water［J］.Journal of Chongqing Teachers College（Natural Science Edition），2005，22（3）：42-45.