銅-鉛-炭復合燃速催化劑的制備及性能

董秀芳，李 裕，熊賢鋒，曹端林

（1.中北大學化工與環境學院，山西 太原030051；2.西安近代化學研究所，陜西 西安710065）

引 言

燃速催化劑是固體推進劑性能調整的核心，納米燃速催化劑是該領域研究的熱點［1-2］。近年來，研究者利用炭材料和燃速催化劑進行復合，負載于炭材料的活性組分可能避免再團聚和減少活性組分的流失。李上文等［3］將炭黑和有機鉛鹽和有機銅混合后應用于雙基推進劑。劉建民等［4］研究了氧化鐵／碳復合納米燃速催化劑。李裕等［5-6］研究了納米苯二甲酸鉛-雷鎖辛酸銅-炭黑催化燃燒性能。李疏芬等［7］研究了富勒烯取代炭黑作為復合改性雙基推進劑組分，結果表明，富勒烯在提高雙基推進劑燃速和增大平臺效應范圍有顯著的作用。李鳳生［8-10］等制備了高氯酸銨／碳納米管、氧化鎳／分叉碳納米管、納米氧化鐵／碳納米管等復合燃速催化劑。鉛鹽和銅鹽的復合使用可以產生協同效果，通過改變炭種類如炭和活性組分制成復合燃速催化劑，無機或有機基團（脂肪族或芳香族）的鉛銅鹽和炭材料可以使推進劑產生超燃速現象和平臺效應［11-13］。

本研究將有機銅鹽和有機鉛鹽負載于炭材料孔結構，可增加燃速催化劑與雙基推進劑氧化劑組分和黏結劑組分的接觸面積，增強界面催化效應，有助提高雙基推進劑的燃速，實現銅-鉛-炭“協同”催化燃燒。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

所有材料均為分析純。2，4-二羥基苯甲酸，C.P，濟寧浩美化工有限公司；硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O），天津金匯太亞化學試劑有限公司；硝酸鉛（Pb（NO3）2），遼寧嘉誠精細化學品有限公司；氫氧化鈉，天津化學試劑一廠；介孔炭，自制，BET 比表面積為690m2／g，孔容0.662cm3／g，孔徑分布5～15nm。

日本Hitachi公司S-450掃描電子顯微鏡；美國Micrormritics公司Tristar 3000比表面積-孔徑分析儀；美國TA 公司TGA2950熱分析系統，溫度范圍20～550℃，升溫速率10℃／min，載氣高純N2，樣品質量1～2mg，樣品放在氧化鋁坩鍋中；美國TA公司TA910高壓差示掃描量熱儀（PDSC），密封鋁試樣池，流動氣氛為高純氮氣（99.99%），升溫速率為10℃／min。

1.2 銅-鉛螯合物的制備

將30.8g（0.2mol）2，4-二羥基苯甲酸溶入500 mL去離子水中，再加入16g（0.4mol）氫氧化鈉，加熱溶解（標記為A）。稱取24.1g（0.1mol）硝酸銅和33.1g（0.1mol）硝酸鉛溶解于500mL 去離子水，加入16.8g（1.4mol）介孔炭于混合液，充分攪拌形成懸浮液（標記為B）。攪拌條件下，將A 緩慢滴加于B溶液。在60～70℃充分反應。經過濾、洗滌，在90℃條件下真空干燥而得樣品，鉛質量分數為27.16%，銅質量分數為8.76%。

1.3 推進劑試樣的制備

推進劑基礎配方（質量分數）為：硝化棉和硝化甘油43%；RDX45%；鋁粉5%；其他添加物7%。在基礎配方的基礎上，添加3%燃速催化劑。固體推進劑樣品采用吸收—驅水—熟化—壓延—切條的常規無溶劑壓伸成型工藝制備。

1.4 燃速測試及圖像采集

采用靶線法測定燃速，將處理過的Φ5mm×150mm 小藥柱側面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6次并涼干，然后在充氮氣緩動式燃速儀中進行燃速測試，實驗溫度20℃，壓力2～22MPa，每隔2MPa 測一個燃速值。

將推進劑樣品切成尺寸2mm×4mm×10mm，置于帶有透明視窗的燃燒室，以氮氣充壓使燃燒室達到預定壓強，用鎳鉻合金絲從樣品頂部點燃推進劑，適時啟動KD-4203型近距攝影裝置，即可得到不同壓強下推進劑穩態燃燒的火焰照片。

2 結果與討論

2.1 活性組分反應機理

銅-鉛-炭復合燃速催化劑的活性組分為銅-鉛螯合物，由2，4-二羥基苯甲酸和可溶性銅鹽及鉛鹽反應共沉淀制得，其反應過程如圖1 所示。當反應體系中存在介孔炭時，銅-鉛螯合物活性組分則負載于介孔炭孔結構中，構成銅-鉛-炭復合催化劑。

圖1 銅-鉛螯合物反應機理Fig.1 Synthesis route of lead-copper chelate compound

2.2 形貌表征

圖2為銅-鉛螯合物和銅-鉛-炭復合催化劑的SEM圖。由圖2可看出，銅-鉛螯合物顆粒呈球形，大小分布均勻，銅-鐵-炭復合催化劑呈球花狀。

2.3 N2吸附／脫附分析

圖3為銅-鉛-炭復合催化劑的N2吸附-脫附等溫線。由圖3可看出，介孔炭呈現Ⅳ型吸附-脫附等溫線和H2型滯后環，當N2相對壓力為p／p0＜0.4時，吸附量隨著相對壓力的增加而逐漸增加，此時N2分子以單層或多層吸附在孔內表面。當N2相對壓力0.4～0.8時，吸附-脫附等溫線出現遲滯環曲線，這是由于N2在孔道中毛細凝結作用所致，說明吸附和脫附不可逆過程十分明顯，表明介孔結構的存在。當N2的相對壓力大于0.8 時，所有樣品吸附量（Q）均增加，表明介孔炭存在大孔。測得介孔炭的BET比表面積為697m2／g，孔容為0.696cm3／g。由銅-鉛-炭復合催化劑的N2吸附／脫附等溫線可見其吸附量很低，BET 比表面積為28m2／g，孔容0.012 9cm3／g。這是由于銅-鉛螯合物大部分負載于介孔炭的孔道內，而造成介孔炭的比表面積和孔容大幅度降低。

圖2 樣品的SEM 照片Fig.2 SEM images of the samples

圖3 銅-鉛-炭復合催化劑N2吸附／脫附曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherm curves of the samples

2.4 TG-DTG 和DSC分析

圖4為銅-鉛-炭復合催化劑的TG-DTG 曲線，TG 曲線上有3個失重臺階，失重位置分別在30～100℃、116～170℃和270～292℃。30～100℃的失重為吸附水的失去，失重約為3.2%。116～170℃的失重為銅鹽結晶水的失去，失重約為3.6%。270～292℃的失重突變點在287℃，出現明顯“垂直”失重段，歸因于2，4-二羥基苯甲酸（銅和鉛）鹽的分解。292℃后質量基本保持不變。殘余物為氧化鉛、氧化銅和炭混合物。

圖5為銅-鉛-炭復合催化劑的DSC曲線。由圖5可看出，DSC曲線上有兩個小吸熱峰和1個較大吸熱峰。第一吸熱峰為吸附水的失去而帶走的熱量，第二吸熱峰是由于銅鹽結晶水的失去而吸熱，第三吸熱峰意味著2，4-二羥基苯甲酸（銅和鉛）鹽的分解。可見銅-鉛-炭復合燃速催化劑的DSC圖吸熱與TG圖失重情況相符。

圖4 銅-鉛-炭復合催化劑的TG-DTG 曲線Fig.4 TG-DTG curve of lead-copper-carboncomposite catalyst

圖5 銅-鉛-炭復合催化劑的DSC曲線Fig.5 DSC curve of lead-copper-carbon composite catalyst

2.5 銅-鉛-炭復合催化劑的催化性能

銅-鉛-炭復合催化劑對改性雙基推進劑催化燃燒性能的影響見表1、表2和圖6。由表1、表2和圖6可見，基礎配方中加入銅-鉛螯合物和銅-鉛-炭復合催化劑產生了催化燃燒效應，特別是銅-鉛-炭復合催化劑對燃速提高更大，催化效果更好。4～6MPa下燃速提高3倍多，8～12MPa下燃速提高2倍以上，14～20MPa下燃速提高1.5倍以上，4～20MPa下燃速壓強指數由0.96降到0.48。

圖6 推進劑的燃燒速率曲線Fig.6 Burning rate curves of propellants

表1 不同樣品的燃速Table 1 Burning rate of various samples

表2 不同樣品的壓強指數Table 2 Pressure exponent of various samples

圖7分別為基礎配方、銅-鉛螯合物和銅-鉛-炭復合催化劑的推進劑燃燒的火焰照片（5MPa）。

圖7 推進劑燃燒的火焰照片（5MPa）Fig.7 The flame photographs of combustion of the propellants（5MPa）

圖7（a）火焰照片暗區明顯，火焰溫度最低；圖7（b）火焰照片亮度增強，火焰溫度較高，但火焰出現分叉，這是添加的銅-鉛螯合物在推進劑中不均勻分布所致；圖7（c）整個燃燒表面均勻分布，銅-鉛螯合物與介孔炭復合催化劑燃燒表面上的紅熱碳層厚度變大，火焰暗區變小，火焰亮度更大，表明添加的銅-鉛-炭復合催化劑的推進劑燃燒均勻，銅-鉛螯合物均勻分布于介孔炭，而介孔炭與推進劑可以很好地相容，解決了燃速催化劑在推進劑中的分散問題。

3 結 論

（1）制備了銅-鉛-炭復合燃速催化劑，在4～6MPa下燃速提高3倍以上，8～12MPa下燃速提高2倍以上，14～20MPa下燃速提高1.5倍以上，燃速壓強指數也大幅降低，4～20MPa的壓強指數由0.96降到0.48。

（2）添加銅-鉛-炭復合催化劑后推進劑燃燒均勻，銅-鉛螯合物均勻分布于介孔炭，而介孔炭與推進劑可以很好地相容，解決了納米燃速催化劑在推進劑中的分散問題。

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