流動(dòng)注射儀測(cè)定水中硫化物方法探討

孔桂芬,孫燕利,張 俊

(1.云南省水文水資源局,云南 昆明 650106;2.云南省計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院,云南 昆明 650228)

無機(jī)化學(xué)中硫化物指電正性較強(qiáng)的金屬或非金屬與硫形成的一類化合物,大多數(shù)金屬硫化物都可看作氫硫酸的鹽。由于氫硫酸是二元弱酸,因此硫化物可分為酸式鹽 (HS-,氫硫化物)、正鹽(S2-)和多硫化物 (Sn2-)三類。有機(jī)化學(xué)中,硫化物 (英文 Sulfide)指含有二價(jià)硫的有機(jī)化合物。根據(jù)具體情況的不同,有機(jī)硫化物包括硫醚(R-S-R)、硫酚 /硫醇 (Ar/R-SH)、硫代羧酸(R-CSH)和二硫化物 (R-S-S-R)等。地下水及工業(yè)廢水、生活污水通常含有硫化物,水中硫化物包括溶解性的 H2S、S2-、HS-,存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機(jī)、無機(jī)類硫化物。H2S易從水中逸散于空氣,產(chǎn)生臭味,且毒性很大,它可與人體細(xì)胞色素、氧化酶及該類物質(zhì)中的二硫鍵 (-S-S-)作用,影響細(xì)胞氧化過程,易造成細(xì)胞組織缺氧,甚至危及生命;它還腐蝕金屬設(shè)備及管道,并可被微生物氧化成硫酸,加劇腐蝕性。因此水中硫化物的測(cè)定在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中有著十分重要的意義。

測(cè)定硫化物的方法通常有亞甲藍(lán)分光光度法、碘量滴定法、電極電位法、毛細(xì)管電泳法、離子色譜法、比濁法、庫(kù)侖法。這些操作較為繁雜,反應(yīng)時(shí)間難以控制,常會(huì)出現(xiàn)空白值偏高、工作曲線不穩(wěn)、精密度不好等問題,且分析者長(zhǎng)期直接接觸化學(xué)試劑,易造成職業(yè)危害。使用流動(dòng)注射儀分析檢測(cè),通過在線處理,可實(shí)現(xiàn)全程自動(dòng)化,有機(jī)掌控反應(yīng)時(shí)間,優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,并且測(cè)量精確、穩(wěn)定性高、大大簡(jiǎn)化分析作業(yè)的強(qiáng)度,能滿足大批量水樣以及應(yīng)急監(jiān)測(cè)及時(shí)準(zhǔn)確分析的需求。德國(guó)布朗盧比的AA3連續(xù)流動(dòng)注射儀是采用并流技術(shù),通過泵管定量吸取各種試劑與樣品,按照確定的比例關(guān)系,發(fā)生顯色反應(yīng),然后自動(dòng)進(jìn)入光度計(jì)進(jìn)行比色,再由工作軟件將數(shù)字信號(hào)轉(zhuǎn)換成圖形和數(shù)據(jù),直接讀取。本文基于硫離子與對(duì)氨基二甲基苯胺(N,N-二甲基 -p-苯二胺)在含高鐵離子的酸性溶液中生成亞甲藍(lán)染料,在波長(zhǎng) 660nm處進(jìn)行吸光度測(cè)定,其藍(lán)色與水樣中硫離子含量成正比。

1 方法提要

本方法適用于硫化物含量 <6mg/L的水和廢水的測(cè)定。

本方法最低檢出濃度為 0.004mg/L,分析速度30次 /h,S2-質(zhì)量濃度在 0.004～5.8mg/L,與吸光度A具有良好的線性關(guān)系,方法直接測(cè)定地表水中硫化物獲得滿意的測(cè)定效果,回收率 98.2%～107%。

由于硫離子很容易氧化,硫化氫易從水樣中逸出,因此在采樣時(shí)應(yīng)防止曝氣,并加入一定量的氫氧化鈉,使呈堿性。通常 100ml水樣加入 1ml 1mol/L的氫氧化鈉。

2 儀器設(shè)備

常用實(shí)驗(yàn)設(shè)備為德國(guó)布朗盧比 AA3型流動(dòng)注射儀。

3 試劑

本方法所用試劑均為分析純及以上等級(jí)試劑,實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

曲拉通 (1+1):添加 50ml乙醇到 50ml曲拉通 (X-100)中并混勻。

曲拉通水溶液 (1‰):添加 1ml曲拉通 (1+1)到 1000ml去離子水中并混勻。

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鹽酸溶液 (2%):小心添加 20ml濃鹽酸 (ρ=1.19g/ml)到大約 700ml去離子水中,稀釋到1000ml,加入 1ml曲拉通 (1+1)試劑并充分混勻,穩(wěn)定直到溶液不再澄清。

進(jìn)樣器清洗溶液:去離子水。

N,N-二甲基 -p-苯二胺 (1.8‰):小心添加 150ml濃鹽酸 (ρ=1.19g/ml)到大約 700ml去離子水中,加入 1.80gN,N-二甲基 -p-苯二胺二鹽酸并溶解,用去離子水稀釋到 1000ml,加入 1ml曲拉通 (1+1)試劑,充分混勻。

氯化鐵 (3‰):小心添加 100ml鹽酸到大約700ml去離子水中,加入 3.00g氯化鐵并溶解,用去離子水稀釋到 1000ml,加入 1ml曲拉通 (1+1)試劑并充分混勻,穩(wěn)定直到溶液不再澄清。

硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液 (5mg/L):吸取一定量的標(biāo)準(zhǔn)硫化鈉溶液,用水稀釋成 1.00ml含 5.00μg硫化物 (S2-),臨用現(xiàn)配。

4 操作程序

(1)檢查蠕動(dòng)泵兩側(cè)導(dǎo)軌是否安裝正確,泵管卡塊是否安裝到位,管路及電源線、數(shù)據(jù)傳輸線是否連接正確,順序打開各部件 (進(jìn)樣器、蠕動(dòng)泵、化學(xué)分析模塊、檢測(cè)器、電腦)電源。

(2)將試劑管路置入相應(yīng)的試劑瓶,將所有其他管路置入去離子水并開啟蠕動(dòng)泵。在運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn)和樣品之前,開啟系統(tǒng) 15min左右以穩(wěn)定。

(3)待測(cè)定完畢,將所有試劑管路置入去離子水沖洗 20min左右。定期在所有試劑管路泵入 0.1M NaOH溶液以清潔模塊。管路清潔干凈后把所有試劑管置于空氣中,排干水份。關(guān)閉泵的電源,取下泵的壓蓋,放松泵管,把壓蓋倒扣在泵上。

(4)關(guān)閉所有電源,濾光片用原包裝袋包好放入干燥器皿中,防止其在潮濕空氣中光學(xué)老化。

5 結(jié)果與討論

5.1 工作曲線的線性

選用流動(dòng)注射儀調(diào)試的檢測(cè)條件,根據(jù)通常水樣的實(shí)際情況,對(duì)配制范圍 0.10～1.00mg/L濃度硫化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定,流動(dòng)注射儀自動(dòng)生成譜圖,峰高與硫化物的質(zhì)量濃度 (mg/L)具有良好的線性關(guān)系如圖 1、圖 2所示。

從表 1可以看出,德國(guó)布朗盧比 AA3型流動(dòng)注射儀測(cè)定水中硫化物可以獲得很好的標(biāo)準(zhǔn)曲線,靈敏度與傳統(tǒng)方法相比有很大的提高,并且具有良好的穩(wěn)定性。如遇應(yīng)急監(jiān)測(cè),可以調(diào)用已有的工作曲線直接進(jìn)行水樣的定量監(jiān)測(cè)。

表 1 硫化物標(biāo)準(zhǔn)曲線試驗(yàn)結(jié)果

5.2 方法最低檢出限

美國(guó) EPA S W-846中規(guī)定,方法的最低檢出限可以根據(jù)計(jì)算公式:MDL=t×S(式中 t=3.14(7次),S為 7次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差)統(tǒng)計(jì)獲得。其中使用 0.10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參考進(jìn)行最低檢出限的測(cè)定。測(cè)定結(jié)果如下:0.096、0.097、0.095、 0.098、 0.096、 0.095、 0.098 (mg/L),標(biāo)準(zhǔn)偏差 S為 0.00127,則 MDL=3.14×0.00127=0.004(mg/L)。

5.3 準(zhǔn)確度和精密度

準(zhǔn)確度是用一個(gè)特定的分析程序所獲得的分析結(jié)果 (重復(fù)測(cè)定的均值)與假定的或公認(rèn)的真值之間符合程度的度量,反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)。本文采用常見而又方便的加標(biāo)回收率來評(píng)價(jià) AA3流動(dòng)注射儀測(cè)定水中硫化物的準(zhǔn)確度,即通過在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),測(cè)定其回收率。多次回收試驗(yàn)還可發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差。用 3個(gè)不同本底濃度的水樣進(jìn)行不同加標(biāo)量的測(cè)定,其回收率為 98.2%～107%,獲得較好的準(zhǔn)確度。試驗(yàn)結(jié)果詳見表 2。

精密度是用一特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測(cè)定值的一致程度,反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小。本文采用在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中屬于無偏估計(jì)統(tǒng)計(jì)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差來評(píng)價(jià)AA3流動(dòng)注射儀測(cè)定水中硫化物的精密度。試驗(yàn)用 3個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及考核盲樣進(jìn)行 7次重復(fù)測(cè)量,可以獲得很好的重現(xiàn)性。試驗(yàn)結(jié)果詳見表3。

表 2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果 (n=3)

表 3 精密度試驗(yàn)結(jié)果 (n=7) (mg/L)

5.4 討論

(1)硫化氫氣體在空氣中易被氧化,因此水樣的保存和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制應(yīng)快速準(zhǔn)確,不得延遲。硫化物也會(huì)與樣品中的氧化劑,如氯,發(fā)生氧化反應(yīng),產(chǎn)生損失。應(yīng)首先于每 100ml樣品中加入1ml 1mol/L氫氧化鈉,使得 pH>11,冷卻至 4℃,24h內(nèi)盡快進(jìn)行分析。

(2)檢查所有試劑的量以確保足夠的供應(yīng),以免在測(cè)定過程中帶來不必要的麻煩,因?yàn)樵趦x器測(cè)定過程中加入試劑可能會(huì)產(chǎn)生氣泡從而影響測(cè)定。

(3)在儀器運(yùn)行過程中切忌不要隨意移動(dòng)數(shù)字比色計(jì)的蓋子,以免偏移的光線影響測(cè)定結(jié)果,可能會(huì)造成峰型的不穩(wěn)定。

(4)廢液管應(yīng)盡可能短,否則系統(tǒng)壓力會(huì)產(chǎn)生變化,導(dǎo)致樣品量吸入不夠,反應(yīng)不完全,造成結(jié)果偏差較大。

(5)不定期檢查泵管的使用狀況,及時(shí)更換問題泵管;查看泵管壓條及海綿,及時(shí)補(bǔ)充硅油;切忌泵蓋隨意亂放,導(dǎo)致泵管壽命縮短。

[1]本書編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 [M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[2]GB/T16489-1996,地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) [S].

[3]本書編委會(huì).環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè) [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1984.

[4]中華人民共和國(guó)水利部.水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范 [S].1998.

[5]美國(guó)環(huán)保局.水和廢水監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法 [S].EPA-600/R-93-100.