交聯殼聚糖樹脂負載Fe2＋非均相UV／Fenton體系催化氧化降解苯酚研究

禹興海，韓玉桂，馮 雷

（1.河西學院化學系，西部資源與環境化學重點實驗室，甘肅張掖734000；2.甘肅省武威市古浪一中，甘肅古浪733100）

高級氧化技術（Advance Oxidation Processes，AOP）是處理有毒難降解有機污染物行之有效的方法和技術，因適用范圍廣、氧化處理迅速徹底而被廣泛應用于工業廢水處理［1－2］。UV／Fenton法是典型的AOP技術，具有光催化效率高、氧化能力強等特點［3］，但均相UV／Fenton在實際廢水處理過程中存在局限性，而將Fe2＋固定化的非均相UV／Fenton體系是一種很有開發前景的有機廢水處理技術，近年來受到廣泛關注［4］。

殼聚糖（Chitosan，CTS）因其無毒、無色、無味，且分子中含有活性基團胺基（—NH2）和羥基（—OH），與金屬離子配位可形成金屬配合物，在廢水處理、負載金屬催化劑等領域有廣闊的應用前景［5］。過渡金屬元素與殼聚糖之間除能產生較好的配位作用外，還存在著吸附作用［6－7］，但目前將CTS－Fe（Ⅱ）作為非均相催化劑，應用于工業水處理方面的研究鮮有報道。

交聯殼聚糖樹脂耐酸性能好、吸附能力較強，還可循環使用［8］是良好的催化劑載體。本實驗制備了交聯殼聚糖樹脂載體負載Fe2＋非均相催化劑，并研究了在該催化劑作用下UV－Fenton法降解模擬苯酚廢水的可行性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

殼聚糖（浙江玉環公司，脫乙酰度85%），戊二醛（生化試劑，天津市醫藥公司，質量分數25%），FeSO4·7H2O，H2O2（質量分數30%），苯酚及其余試劑均為市售分析純。NEXUS－670型FT－IR紅外光譜儀，KBr壓片；JSM－120型掃描電子顯微鏡，樣品鍍金膜，真空條件下測試；D／max－RB X射線衍射儀（日本理學），采用Cu靶，電壓40kV，電流100mA；Thermal Analyzer DT－40熱重分析儀，樣品用量約5mg，N2流量50mL／min，升溫速率10K／min，由室溫升溫至500℃；UV－2250型紫外光譜儀，λ＝254nm紫外燈。

1.2 殼聚糖負載Fe2＋非均相催化劑制備

準確稱取一定量殼聚糖，溶于5%醋酸水溶液中，成為均一膠體后，緩慢滴加16.5mL 25%的戊二醛溶液，升溫至70℃，保溫攪拌反應1.5h后，在攪拌并加入與殼聚糖等摩爾量的硫酸亞鐵溶液，室溫反應3h，用稀氨水調節pH值至2～3，繼續反應0.5h后，用V（丙酮）∶V（乙醇）＝1∶1的溶液將產物沉淀出來，用乙醇和去離子水在索氏提取器中反復抽提，過濾后真空干燥至恒重，得棕黃色粉末。

1.3 非均相光催化氧化苯酚

紫外光源為λ＝254nm紫外燈，在自制反應器中加入50mL一定濃度的苯酚溶液和一定量的催化劑，開啟恒溫磁力攪拌器，持續攪拌30min，使苯酚在催化劑表面達到吸附－脫附平衡后，加入一定量的H2O2，然后迅速開啟紫外燈，并以此為反應的開始時間，間隔一定時間進行采樣和測定。

1.4 分析方法

苯酚，4－氨基安替比林法，利用可見分光光度計在λmax＝510nm處測定光催化降解前后的吸光度，根據標準曲線換算出苯酚濃度，計算降解率，苯酚降解率計算按公式（1）［9］：

式中：η為降解率，%；c0為苯酚初始質量濃度，mg／L；ct為反應t時苯酚質量濃度，mg／L。

根據Langmuir－Hinshelwood模型對苯酚的光催化降解進行動力學分析［10］，見公式（2）：

式中：k為光催化降解速率常數，min－1；t為反應時間，min；c0為苯酚初始質量濃度，mg／L；ct為反應t時苯酚質量濃度，mg／L。

實驗基準條件為：質量濃度為100mg／L的苯酚溶液50mL；2mL質量濃度為100mg／L的H2O2；催化劑投加量0.1g；pH值為4；反應溫度25℃；反應時間30min。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖負載Fe2＋非均相催化劑表征

殼聚糖IR光譜見圖1（曲線a）。

圖1 殼聚糖（a）與殼聚糖交聯樹脂負載Fe2＋催化劑（b）紅外光譜

其中3 400cm－1處是氫鍵締合形成的－OH伸縮振動吸收峰與N－H的伸縮振動吸收峰重疊而增寬的多重吸收峰；599，1 599cm－1處是氨基的N－H吸收峰，1 100cm－1處為吡喃環中醚鍵伸縮振動引起的吸收峰；890cm－1處是β－吡喃型糖苷鍵的特征吸收峰；2 920cm－1，2 875cm－1處分別為殘糖基上CH3和CH2的CH伸縮振動吸收峰；1 380 cm－1處為CH3的變形吸收峰；1 420，1 332cm－1處為CH3和CH2的CH彎曲振動峰。

交聯殼聚糖樹脂負載Fe2＋后IR譜圖（曲線b）與殼聚糖峰形基本相似，3 400cm－1處為氫鍵締合形成的－OH伸縮振動與N－H的伸縮振動吸收峰；890cm－1處仍出現了殼聚糖特征吸收，說明交聯并沒有破壞葡糖環的結構，殼聚糖分子基本骨架結構并未發生變化。由于交聯、吸附的過程中殼聚糖要經歷醋酸溶解、戊二醛交聯、Fe2＋螯合、氨水處理，這些作用都會破壞殼聚糖分子鏈內或鏈間存在的較強氫鍵作用，使其分子的結晶程度明顯降低，特征吸收相對減弱。783cm－1為金屬離子與殼聚糖相互作用的特征吸收峰；1 645cm－1處為殼聚糖、戊二醛交聯后Schiff堿結構中－C＝N－N的特征吸收峰；另外1 525cm－1處為金屬離子與殼聚糖相互作用的酰胺Ⅱ特征峰，這表明Fe2＋形成了N→Fe配位鍵。其中3 400cm－1的氨基、羥基伸縮振動吸收重疊峰向低波數擴展；1 599cm－1處氨基變形振動吸收峰位移至1 430cm－1，可能是由于N→Fe配位鍵形成后，氨基N原子上的電子云移向Fe2＋使得N－H鍵伸縮振動所需能量減小，吸收峰向低波數方向位移；而N－H鍵變形振動受到空間位阻的制約，N－H鍵變形振動吸收峰向高波數方向位移。

殼聚糖（a）與交聯殼聚糖樹脂負載Fe2＋催化劑（b）的XRD譜圖如圖2。

圖2 殼聚糖（a）與殼聚糖交聯樹脂負載Fe2＋催化劑（b）XRD圖譜

CTS分別在2θ為10°和20°附近處顯示出2個特征銳衍射峰，在10°附近的銳衍射峰對應殼聚糖的水合結晶結構，經過交聯、吸附處理后該衍射峰幾乎完全消失。在20°附近的銳衍射峰經交聯、吸附處理后相對強度明顯降低，無定形面積相對增加，轉變成較彌散的漫散衍射峰，說明Fe2＋在交聯殼聚糖樹脂中的吸附、配位不僅發生在殼聚糖的非晶區，Fe2＋也可以進入殼聚糖的晶區，并使其晶區結構發生破壞，致使樹脂的結晶能力下降，無定形面積增加，結晶程度明顯降低，這與紅外光譜所得結果一致，可見交聯殼聚糖樹脂除能吸附Fe2＋外還與其存在配位作用。

圖3 殼聚糖SEM

圖4 交聯樹脂負載Fe2＋催化劑SEM

SEM顯示殼聚糖（圖3）表面光滑，呈層狀聚集形態，這是由于殼聚糖分子鏈內或鏈間存在的較強氫鍵作用，分子鏈具有規整性，經交聯、吸附Fe2＋后表面呈蓬松蜂窩狀（圖4），說明殼聚糖交聯、吸附Fe2＋后結晶能力下降，其主要原因可能是交聯后殼聚糖分子的活動能力受到限制，從而導致樹脂結晶能力下降，其次Fe2＋與殼聚糖分子鏈間形成的配位鍵替代了鏈間或鏈內的氫鍵，致使樹脂的結晶能力下降，無定形面積增加。因此制備的殼聚糖樹脂負載Fe2＋催化劑表面結構疏松多孔，具有較高吸附能力，有利于H2O2分子及有機物分子傳遞和表面反應，從而提高反應速率，有利于有機廢水吸附降解。

2.2 光催化降解過程中苯酚溶液的UV－Vis光譜圖

在光催化降解過程中，苯酚溶液的UV－Vis光譜隨光照時間的變化情況見圖5。

圖5 光解過程苯酚溶液的UV－Vis譜

如圖5所示，未受光照的苯酚溶液的E1吸收帶最大吸收峰為210.5nm，B吸收帶最大吸收峰為269.6nm，隨著光照時間的增加，2處吸光度逐漸減弱，在60min后吸收基本消失。此外，在降解過程中269.6nm處最大吸收峰發生藍移，325nm附近出現新的吸收，說明光催化降解過程中羥基自由基可能攻擊苯環上－OH的鄰位或對位而使苯環開環，生成低級脂肪酸［11］，苯酚得以降解。從譜圖分析說明交聯殼聚糖樹脂負載Fe2＋催化劑在紫外光照條件下降解苯酚是可行的。

2.3 不同初始濃度苯酚光催化降解過程動力學模擬

其它基準條件不變的情況下，不同初始濃度苯酚光催化降解效果見圖6，對上述不同初始濃度苯酚的降解過程按照L－H模型進行擬合，擬合方程及相關系數如圖7和表1所示。

圖6 苯酚初始質量濃度對降解效果的影響

擬合結果表明ln（c0／ct）與反應時間t呈良好的線性關系，相關系數均達到0.99以上，說明該反應符合一級反應動力學規律，因此可以過實驗數據求出降解過程的反應速率及半衰期。計算結果表明，隨著苯酚初始濃度增大，反應速率相應增大，半衰期縮短，因此相同時間內如果苯酚初始濃度越大，苯酚降解效率越高，且苯酚初始濃度與降解速率成正比。

圖7 不同初始濃度苯酚動力學擬合曲線

表1 不同初始濃度苯酚降解過程動力學參數

2.4 催化劑重復使用情況

在苯酚初始質量濃度為40mg／L，其它基準條件不變的情況下，進行光催化降解實驗。每次實驗結束后，離心過濾，收集催化劑，烘干后重復進行5次實驗，實驗所得動力學擬合曲線及結果見圖8和表2。

圖8 催化劑重復使用動力學擬合結果

表2 催化劑不同使用次數動力學參數

由圖8和表2可知，催化劑在5次循環使用中，各反應體系苯酚降解率隨時間變化趨勢基本相同，降解過程都符合一級反應動力學規律，光催化降解半衰期分別為11.47，12.72，15.11，17.89，20.26，說明交聯殼聚糖樹脂負載Fe2＋非均相催化劑多次使用后，Fe2＋離子溶出率較低，反應活性良好，具有較長使用壽命。

3 結 論

以殼聚糖、戊二醛和FeSO4·7H2O為原料制備了交聯殼聚糖樹脂負載Fe2＋非均相催化劑，FTIR，XRD和SEM等方法表征，結果表明，Fe2＋與殼聚糖存在較好的螯合和吸附作用。利用該催化劑和254nm紫外光作為非均相UV／Fenton體系催化氧化降解苯酚溶液，結果表明，該紫外光照條件下能夠有效降解苯酚且催化劑可反復利用。

［1］ Tamal Mandal，Sudakshina Maity.Advanced oxidation process and biotreatment：Their roles in combined industrial wastewater treatment［J］.Desalination，2010，250（1）：87－94.

［2］ Poyatos J M，Almecija M C.Advanced Oxidation Processes for Wastewater Treatment：State of the Art［J］.Water，Air，＆Soil Pollution，2010，205（1－4）：187－204.

［3］ Pamela Chelme－Ayala，Mohamed Gamal El－Din.Degradation of bromoxynil and trifluralin in natural water by direct photolysis and UV plus H2O2advanced oxidation process［J］.Water Research，2010，44（7）：2221－2228.

［4］ 朱瑩佳，肖羽堂.粉煤灰負載Fe3＋非均相光催化降解苯酚研究［J］.工業水處理，2009，29（8）：28－31.

［5］ 黃曉佳，王愛勤.N—烷基殼聚糖衍生物的合成及其對陽離子的吸附性能［J］.應用化學，2000，17（1）：66－68.

［6］ 趙曉偉，張 然.殼聚糖－Cu（Ⅱ）對H2O2的分解催化性能研究［J］.河南大學學報，2005，35（3）：31－33.

［7］ 謝志海，強永剛.Fe（Ⅱ）－脫乙酰殼聚糖配位聚合物的合成及其性能表征［J］.離子交換與吸附，2002，18（1）：76－79.

［8］ 朱再盛，袁彥超.交聯殼聚糖樹脂與Zn～（2＋）的配位作用［J］.離子交換與吸附，2007，23（6）：553－555.

［9］ Aleboyeh A，Kasiri M B.Prediction of azo dye decolorization by UV／H2O2using artificial neural networks［J］.Dyes and Pigments，2008，77（7）：288－294.

［10］ 唐玉朝，胡 春.TiO2光催化反應機理及動力學研究進展［J］.化學進展，2002，14（3）：192－199.

［11］ 趙國華，朱仲良.兩維紫外吸收光譜解析有機污染物降解動力學過程［J］.環境科學學報，2002，22（5）：625－627.