甲醇裝置部分耐硫變換工藝運行總結

李德嶺,劉 波

(黑龍江北大荒農業股份有限公司浩良河化肥分公司,黑龍江伊春 153103)

0 引 言

黑龍江北大荒農業股份有限公司浩良河化肥分公司100 kt/a甲醇項目是2006年11月份投產的。其凈化工序中變換工段采用了部分氣量耐硫變換流程。此流程具有保持催化劑高活性,合理利用熱量,與德士古氣化的激冷流程相匹配等特點。本文將從工藝流程、工藝指標、催化劑升溫硫化、開車導氣、催化劑使用等幾個方面進行介紹。

1 選擇依據

甲醇變換工序的主要作用是調整氣體的組成,使其達到甲醇合成催化劑所需的氫碳比,即要求入合成塔的新鮮氣中要有一定量的CO,并要滿足氫碳比的要求。因而對變換催化劑和CO的變換率提出了嚴格的要求。

目前,甲醇變換催化劑一般選擇鈷鉬系耐硫催化劑。在工藝流程的選擇上一般有兩種:一種為全氣量耐硫變換流程;一種為部分氣量耐硫變換流程。全氣量耐硫變換流程對入口原料氣的汽氣比要求極其嚴格,要求要有較低的汽氣比;而部分氣量耐硫變換流程中,對汽氣比的要求相對寬松些,操作上變換出口CO含量更容易控制和把握。因此,我公司選用了部分氣量耐硫變換流程。在此流程中,前置廢熱鍋爐,降低了汽氣比,并副產蒸汽,既回收熱量,又防止進變換爐水煤氣汽氣比過高,造成反硫化,有利于保持催化劑的高活性。因為耐硫催化劑具有較高的活性,催化劑床層溫升較大,為防止床層超溫,需要設置激冷副線,通過加入適量的冷原料氣來達到控制床層溫度的目的。本公司選擇了淄博魯裕工貿有限公司生產的QCS-04寬溫耐硫變換催化劑。

2 工藝流程

浩化分公司甲醇變換流程選用了水煤氣先經中變廢熱鍋爐回收熱量,降低汽氣比后,用跨爐副線配合的雙重調節方式。通過這兩種調節手段,可以很容易控制CO的變換率,把變換后的CO含量控制在工藝指標范圍之內,而且副產低壓蒸汽送入分公司0.4 MPa蒸汽管網,供分公司統一使用。

具體流程為,從德士古氣化爐來的水煤氣(壓力4.0 MPa,溫度214℃,汽氣比1.40,CO的體積分數為40%),經減壓閥減壓至2.98MPa后,首先進入入口分離器,分離部分水和炭黑雜質,然后進入中變廢熱鍋爐管內回收熱量,再進入廢鍋分離器分離部分冷凝液后去原料預熱器管內,被管間從變換爐出來的變換氣預熱,汽氣比大約在0.4的水煤氣進入變換爐(在此處設有調溫副線TIC1102,部分氣體不被預熱直接進入變換爐,以利于調節入口溫度);變換氣經原料預熱器管間被管內水煤氣冷卻,溫度降到320℃左右,到后工序(CO的體積分數為19%)。其中,有部分水煤氣不經變換爐,經跨爐副線HIC1101與變換爐出來的變換氣混合(CO的體積分數為27%),一起進入中溫水解工序。流程示意如圖1。

圖1 甲醇變換裝置流程簡圖

3 催化劑的升溫硫化

3.1 催化劑的裝填

催化劑裝填須選擇晴好天氣,連續進行。變換爐共分三層,因此QCS-04催化劑在裝填過程中要由下往上逐層進行。裝填時,層與層之間要留出空間,每一層的底部都用箅網相隔,各層催化劑之間不能互串,以利于生產中各催化劑層之間留有緩沖余地,便于溫度控制,只有這樣才能符合工藝要求。變換爐共計裝填耐硫變換催化劑28 m3。

3.2 催化劑硫化反應機理

催化劑的硫化反應首先是H2和經過高溫被汽化的CS2發生反應,生成 H2S,然后 H2S把氧化態的催化劑還原,從而使催化劑變成還原態的硫化鈷和硫化鉬而具有還原活性。反應方程式如下:

3.3 催化劑升溫硫化方案

耐硫變換催化劑升溫硫化選用了純氫加入液體CS2獲取還原劑的硫化方式。這是因為在本裝置投產以前,我公司以尿素生產為主,其合成氨系統甲烷化出口氣體中還原性氣體以純氫為主,并且正處于穩定生產階段,這就為甲醇裝置變換爐催化劑硫化提供了便利條件。之所以采用此種硫化方式,因為它具有以下三種優點:

(1)升溫硫化所需氫氣氣量對于合成氨系統來說相對較小,不影響合成氨、尿素系統的生產;

(2)合成氨系統運行穩定,使硫化過程平穩有序,有利于催化劑硫化的順利進行;

(3)與直接利用德士古氣化出口煤氣相比,不含引起變換反應的CO成分,硫化效果更佳,硫化更充分更完全,從而保證了催化劑的正常生產和延長催化劑的使用壽命。

3.4 升溫硫化工藝要求

耐硫變換催化劑的升溫硫化分為升溫和硫化兩個階段。在升溫階段要使催化劑按25℃/h的速率對變換爐進行升溫,升至220℃后才可進入硫化階段,在此期間有120℃和220℃兩個恒溫過程;催化劑升至220℃并恒溫8 h后催化劑進入硫化階段,逐步配入氫氣和CS2,隨載氣熱氮氣一起進入催化劑床層。在此階段,升溫速率是20℃/h,最高溫度要達到達400℃。升溫硫化以此為標準,畫出升溫硫化曲線。

3.5 催化劑升溫硫化過程

升溫硫化嚴格按照升溫硫化曲線進行,因而升溫硫化進展順利,期間沒有超溫事故發生。隨著CS2配入量的逐漸增加,當CS2達到要求的最大流量后,催化劑床層溫度均達到400℃;并深度硫化4 h;在分析出口入口 H2S含量三次都相同后,升溫硫化宣告結束。此次升溫硫化歷經53 h,催化劑被充分硫化,順利轉入催化劑降溫階段。

4 裝置接氣和正常運行

4.1 裝置接氣

催化劑經降溫并經過重新升溫后,2006年10月13日17時,變換爐床層各點溫度均達到350℃以上,具備了接氣的條件。此時,德士古氣化也已經加量完畢,裝置開始接水煤氣并在變換爐入口前放空,開始暖管,至17:45,暖管結束,導氣入變換爐,床層溫度逐步攀升,熱點溫度達到440℃,經過主副線開度調整,變換爐各點溫度漸漸趨于正常,并穩定在440℃左右。18:45經分析中變出口CO工藝指標合格,導入后工序。至此變換爐導氣順利結束。

4.2 催化劑運行概況

我公司甲醇裝置投產后至今已經四年有余,在此期間經歷了2009年和2010年因市場原因兩次長停,去除長停的時間,變換催化劑實際運行時間也已經近三個生產周期。從生產運行情況來看,變換裝置出口變換氣中CO含量仍能很好地控制在20%左右,達到了甲醇合成系統的氫碳比要求,為甲醇合成反應創造了良好條件。

4.3 工藝指標要求

我公司變換爐的溫度指標為,入口溫度220～270℃,變換爐熱點溫度420～550℃。

5 工藝運行總結

耐硫變換催化劑和普通的鐵系催化劑類似,隨著生產周期的延長,催化劑的活性逐漸降低,但適當提高變換爐入口溫度和床層熱點溫度,變換出口CO含量仍能達到要求,變換系統的一些運行數據見表1。

表1 變換系統運行數據

根據以上的運行數據以及實際運行狀況,對催化劑的運行情況總結如下。

(1)裝置開車初期,催化劑活性大,溫度反應靈敏,此階段催化劑床層熱點溫度宜控制低些,在440℃以下即可,必要時可加大激冷副線的開度,要嚴防床層超溫。一旦發生超溫,不僅可能造成催化劑活性降低,嚴重時可能造成催化劑燒結而失去活性。而隨著催化劑使用周期的延長,催化劑的活性在降低,要逐步提高催化劑床層的熱點溫度,從而保證CO的變換率。

(2)不存在反硫化問題。因變換前設計了廢熱鍋爐,不僅回收了熱量,而且降低了汽氣比,由于汽氣比控制較好,我公司耐硫變換催化劑從未發生反硫化現象。

(3)操作彈性大。變換爐對負荷的要求比較寬泛,氣量加減時及時調節即可,加減量時溫度仍能調節,運行三年來沒有出現過因加減負荷而引起變換爐催化劑垮溫的事情發生。

(4)操作控制手段較多,床層溫度可以通過控制入口溫度、控制激冷副線的開度大小,甚至可以通過跨爐副線的開度來調節。在此需要說明的是,激冷副線在催化劑使用初期要保持一定開度,隨著周期的延長,激冷副線要逐漸開小直至全關。

(5)每一次系統長停,都要按要求對催化劑進行烘干,如果停車時間在兩個月以上還要進行封爐處理,以保護催化劑;在長停后開車之前還要對催化劑進行升溫,達到接氣的溫度(床層的熱點溫度在350℃以上)方可導氣。

6 系統出現的問題及處理措施

在2007和2008年間,由于德士古氣化出口水煤氣帶灰嚴重,經過二至三個月的運行之后,堵塞了中變廢鍋U型管,使氣路變得狹窄,造成變換前阻力增大,系統被迫停車或計劃停車,清理疏通中變廢鍋U型管,這種情況在我公司共計出現三次。所幸的是,由于U型管的作用,灰分雜質被帶入催化劑床層的較少,沒有對催化劑造成影響。

值得借鑒的是,如果氣化出口水煤氣帶灰或炭黑較多時,要引起高度重視,這時要及時對氣化的工況進行調整,減少帶灰量,從而避免耐硫變換催化劑受到損害。

7 結 語

經過將近三個生產周期的運行證明,我公司所選擇的QCS-04鈷鉬系耐硫催化劑,在控制變換出口CO含量方面彈性較大,不僅滿足了甲醇合成催化劑不同時期對CO含量的要求,而且截至目前,甲醇變換催化劑活性依然保持較好。甲醇變換催化劑選擇鈷鉬系催化劑是行之有效的,達到了預期效果。