磺隆類除草劑的飛行時間二次離子質譜研究

陸大榮,梁漢東,王凱旋,盛守祥

(中國礦業大學,煤炭資源與安全開采國家重點實驗室,北京 100083)

磺隆類除草劑的飛行時間二次離子質譜研究

陸大榮,梁漢東,王凱旋,盛守祥

(中國礦業大學,煤炭資源與安全開采國家重點實驗室,北京 100083)

采用飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)分析6種磺隆類除草劑,獲得了它們的正離子和負離子譜圖。數據顯示,這類除草劑在 TOF-SIMS譜圖中均出現準分子離子峰和特征碎片離子峰。裂分機理討論進一步表明,這類除草劑的典型碎片化發生在化合物結構中酰胺基團的C-N鍵之間,可獲得較大質量片段的碎片化離子以及準分子離子的主要原因是其芳香結構的穩定化作用。結果表明,盡管 TOF-SIMS由于其特殊電離方式通常容易導致一般有機分子的高度碎片化,但還是有望用于磺隆類除草劑及其衍生物或降解物的定性檢測。

磺隆類除草劑;飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS);裂分規律

目前,磺隆類除草劑已被廣泛用于防除稻田、大豆田、玉米田、麥類作物田、油菜田等耕地雜草及草坪等非耕地雜草。其分子結構主要由芳香基、磺酰脲橋和雜環3個單元構成,各單元上取代基的微小變化會導致生物活性和選擇性的極大變化,以適用于不同農田[1-4]。然而,像使用其他類型的農藥一樣,磺隆類除草劑的使用可能會帶來農藥殘留等環境問題,因此,有必要研究對其有效的檢測方法。由于磺隆類化合物的熱不穩定性、化學不穩定性以及與此相關的可能的低殘留水平[5-7],則要發展高靈敏度的檢測方法。

飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)以表面微區分析為特色,傳統上主要用于微電子材料中目標元素的高靈敏度檢測[8],直到近幾年,呈現用于有機物乃至生物分析的趨勢。與傳統有機質譜相比,TOF-SIMS用于有機物分析相對滯后,主要原因是其一次離子束濺射的電離方式往往導致被分析的有機物嚴重碎片化,從而給質譜鑒定帶來困難[9-11]。本工作從6種磺隆類除草劑單體化合物的 TOF-SIMS分析入手,研究其裂分規律,并探討 TOF-SIMS檢測這類除草劑及殘留物的可行性。

1 實驗方法

1.1 實驗樣品

實驗樣品為市售芐磺隆、氯嘧磺隆、吡嘧磺隆、甲磺隆、苯磺隆和噻吩磺隆,對應的化學組成和結構式示于圖1。

圖1 芐磺隆(a)、氯嘧磺隆(b)、吡嘧磺隆(c)、甲磺隆(d)、苯磺隆(e)和噻吩磺隆(f)的結構式Fig.1 Structures of bensulfuron-methyl(a),chlorsulfuron-methyl(b),pyrazosulfuron-methyl(c),metsulfuron-methyl(d),tribenuron-methyl(e)and thifensulfuron-methyl(f)

1.2 樣品制備

各取0.1 mg磺隆類除草劑,放入6只潔凈的試管中,分別加入10 mL溶劑(其中,甲磺隆以乙醇為溶劑,吡嘧磺隆以丙酮為溶劑,其他4種除草劑均以乙腈為溶劑)制成試液,備用。

以金箔為載片,用微型注射管取0.02 mL試液滴于載片上,自然晾干后進入儀器,供測試。全部操作均在潔凈室完成,以減少表面污染。

1.3 儀器與條件

測試在 TFS-2000型 TOF-SIMS儀器(美國PHI-Evans公司產品)上進行。TOF-SIMS工作原理與常規質譜相似,采用聚焦一次離子束轟擊樣品表面的特殊電離方式[12-13]。主要測試條件是:采用液態金屬鎵(Ga)一次電離束作為電離源,束電流1μA,束電壓15 kV,掃描微區60 μm,樣品室真空優于2.5×10-8Pa,實驗時標定的質量分辨率優于3 000(Si),質量采集范圍m/z0～1 000。測試中,在相同微區分別采集樣品的正離子譜和負離子譜。

2 結果與討論

2.1 譜圖與裂分規律

2.1.1 芐磺隆 芐磺隆的質譜圖示于圖2。正、負離子譜圖中分別出現了m/z411[M+H+]和m/z409[M-H+]峰,有清晰的準分子峰,且峰形對稱,與理論值符合。芐磺隆主要的離子解析結果列于表1。

表1 芐磺隆主要離子峰對應的化學組成Table 1 Chemical composition for main ions of bensulfuron-methyl

TOF-SIMS具有較高的質量分辨率。實測質量通常能夠給出含2位小數的有效數值。以m/z149峰為例,其實際獲得的質量為149.06,示于圖2。本研究給出的主要離子化學組成均是根據含2位小數的實測質量確定的。

圖2 芐磺隆的質譜圖a.正離子譜圖;b.負離子譜圖Fig.2 The mass spectrum of bensulfuron-methyl a.positive ion;b.negative ion

在譜圖和主要離子峰對應化學組成識別的基礎上,總結出芐磺隆的 TOF-SIMS可能裂分途徑(圖2)。

2.1.2 氯嘧磺隆 氯嘧磺隆的質譜圖及裂分途徑示于圖3。由于氯元素的存在,在給出準分子離子峰m/z415和m/z413的同時,給出氯同位素引起的[M+2]型準分子離子峰m/z417和m/z415。許多碎片離子峰也保留了氯同位素特征 ,如m/z341/343[M-COOC2H5]、m/z369/371[M-OC2H5]和m/z399/401[MCH3]等典型的碎片離子峰。氯嘧磺隆的主要離子解析結果列于表2。

圖3 氯嘧磺隆的質譜圖a.正離子譜圖;b.負離子譜圖Fig.3 The mass spectrum of chlorsulfuron-methyl a.positive ion;b.negative ion

表2 氯嘧磺隆主要離子峰對應的化學組成Table 2 Chemical composition for main ions of chlorsulfuron-methyl

2.1.3 吡嘧磺隆 吡嘧磺隆的質譜圖示于圖4。圖中分別出現m/z341[M-COOC2H5]、m/z369[M-OC2H5]、m/z399[M-CH3]、m/z413[M-H+]和m/z415[M+H+]峰 ,并且可見準分子峰。吡嘧磺隆的主要離子解析結果列于表3。但是,正離子譜圖中的m/z113和m/z225以及負離子譜圖中的m/z258很難給出合理的解釋,有待進一步研究。

圖4 吡嘧磺隆的質譜圖a.正離子譜圖;b.負離子譜圖Fig.4 The mass spectrum of pyrazosulfuron-methyl a.positive ion;b.negative ion

表3 吡嘧磺隆主要離子峰對應的化學組成Table 3 Chemical composition for main ions of pyrazosulfuron-methyl

2.1.4 甲磺隆 甲磺隆的質譜圖示于圖5。在選定的質譜條件下,圖中出現了m/z366[MCH3]、m/z380[M-H+]和m/z382[M+H+]峰,同樣存在準分子峰。甲磺隆的主要離子解析結果列于表4。

圖5 甲磺隆的質譜圖a.正離子譜圖;b.負離子譜圖Fig.5 The mass spectrum of metsulfuron-methyl a.positive ion;b.negative ion

表4 甲磺隆主要離子峰對應的化學組成Table 4 Chemical composition for main ions of metsulfuron-methyl

2.1.5 苯磺隆 苯磺隆的質譜圖示于圖6。圖中出現了m/z364[M-OCH3]、m/z380[MCH3]、m/z394[M-H+]和m/z396[M+H+]峰,也有清晰的準分子峰。苯磺隆的主要離子解析結果列于表5。

圖6 苯磺隆的質譜圖a.正離子譜圖;b.負離子譜圖Fig.6 The mass spectrum of tribenuron-methyl a.positive ion;b.negative ion

表5 苯磺隆主要離子峰對應的化學組成Table 5 Chemical composition for main ions of tribenuron-methyl

2.1.6 噻吩磺隆 噻吩磺隆的正、負離子質譜圖示于圖7。其中,正離子譜圖中出現了m/z388[M+H+]峰,負離子譜圖中出現了m/z372[M-CH3]和m/z386[M-H+]峰,并且都有典型的準分子峰。噻吩磺隆的主要離子解析結果列于表6。

圖7 噻吩磺隆的質譜圖a.正離子譜圖;b.負離子譜圖Fig.7 The mass spectrum of thifensulfuron-methyl a.positive ion;b.negative ion

表6 噻吩磺隆主要離子峰對應的化學組成Table 6 Chemical composition for main ions of thifensulfuron-methyl

2.2 磺隆類除草劑裂分規律

2.2.1 準分子離子峰 從6種除草劑的質譜圖可以看出:正離子譜圖中,除草劑分子容易加上1個 H得到[M+H]型準分子離子峰,或者斷開酯鍵得到相應的正離子峰;負離子譜圖中,除草劑分子容易失去1個 H或者CH3得到[M-H]型準分子離子,或者[M-CH3]型丟失 CH3離子。譜圖中所得準分子峰均與化合物的相對分子質量相符。

2.2.2 特征離子峰 該類農藥由于兩邊六元環的存在形成了大π鍵,是較穩定的結構,因此該類農藥所產生的特征離子主要是通過化合物中的酰胺鍵、酯鍵和醚鍵斷裂所得。由以上分析結果可知,6種除草劑譜圖中出現的主要碎片離子峰都與其結構中的主要骨架片段相吻合。

觀察6種磺隆類農藥的結構可知,芐磺隆、氯嘧磺隆、吡嘧磺隆的結構有部分相同,裂分過程中產生了相應的特征峰,正離子m/z113、149、225、341,負離子m/z107、122、249;甲磺隆、苯磺隆、噻吩磺隆的結構有部分相同,可產生一些相同的特征峰,正離子m/z109、113、141、155、167、225、316、341,負離子m/z107、125、139、151、182、240、255、265、380 。

2.2.3 對稱裂分離子峰 除草劑分子被離子束轟擊后的碎片離子,一部分容易呈正離子出現在正離子譜圖中,另一部分則容易呈負離子出現在負離子譜圖中,即正離子碎片與負離子碎片呈組成結構上互補的特點,這對進一步確定化合物的結構有很大幫助。對所研究的6種磺隆類除草劑給出的正離子與負離子組成結構互補規律列于表7。

表7 6種磺隆類除草劑的對稱裂分離子峰Table 7 Symmetrical fragmentation ions of six sulfonylurea herbicides

3 結束語

磺隆類除草劑在 TOF-SIMS正、負離子譜圖數據中出現易于鑒別的準分子離子峰,特征碎片離子峰和其他合理的碎片離子峰。特征碎片離子主要來自這類除草劑結構上酰胺基中的C—N鍵斷裂,且由于芳香結構的存在而穩定化。TOF-SIMS有望用于分析磺隆類除草劑及其殘留物或衍生物,且可發揮其直接分析、(超)高靈敏度分析和快速分析的優勢。

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TOF-SIMS Analysis of Sulfonylurea Herbicides

LU Da-rong,LIANG Han-dong,WANG Kai-xuan,SHEN G Shou-xiang
(State Key L ab of Coal Resources and Saf ety Mining,China University of Mining and Technology,Beijing100083,China)

In order to learn more about the ethyl herbicide residues,we selected six commonly used herbicides as study.These six sulfonylurea herbicides,including bensulfuronmethyl,chlorsulfuron-methyl,pyrazosulfuron-methyl,metsulfuron-methyl,tribenuronmethyl and thifensulfuron-methyl were analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry(TOF-SIMS),equipped with gallium gun(69Ga),both their positive and negative ion spectra were obtained clearly.The data show that quasi-molecular ions and recognizable fragment ions are present in the spectra.The main large fragment ions come from cleavage of C—N bond of the group of acid amide in their structure,according to their fragmentation pathways we discussed.The summing-up we discussed mostly based on the stability of chemical bonds and molecular weight of combined fracture fragments.In conclusion,TOFSIMS is expected to qualitatively determine sulfonylurea herbicides as well as their derivatives with high sensitivity and high speed.It can provide a theoretical basis for the analysis of sulfonylurea herbicide and their residues.

sulfonylurea herbicides;time-of-flight secondary ion mass spectrometry(TOFSIMS);fragmentation

梁漢東(1959～),男(漢族),安徽安慶人,教授,從事環境分析化學和質譜應用研究。E-mail:hdl6688@vip.sina.com

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0086-09

2010-03-29;

2010-08-07

國家科技支撐計劃(2006BAK03A21)資助

陸大榮(1986～),女(漢族),江蘇沭陽人,碩士研究生,化學工專業。E-mail:darong-lu@163.com