MAT261質譜計二次電子倍增器歧視效應研究和計數法建立

徐 江,李志明,朱鳳蓉,張佳梅,翟利華,萬可友,周國慶,王 偉,鄧 虎,徐宗浩,王群書

(西北核技術研究所,陜西西安 710024)

MAT261質譜計二次電子倍增器歧視效應研究和計數法建立

徐 江,李志明,朱鳳蓉,張佳梅,翟利華,萬可友,周國慶,王 偉,鄧 虎,徐宗浩,王群書

(西北核技術研究所,陜西西安 710024)

熱表面電離質譜計(TIMS)MAT261在采用二次電子倍增器(SEM)接收時,SEM積分模擬模式的測量存在質量歧視效應和強度歧視效應。本研究測量了其質量歧視校正因子,建立了強度歧視效應基本可以忽略的測量方法。為實現弱信號的準確測量,建立SEM離子計數測量模式。基于SEM離子計數測量技術,應用钚標樣比較SEM積分模擬模式測量和離子計數模式測量的結果。在控制離子流強度的條件下,兩種方法的測量結果與標樣標稱值在不確定度范圍內符合。

計數法;二次電子倍增器;質量歧視效應;強度歧視效應

熱表面電離質譜計(TIMS)是高準確度、高精度同位素測量的重要分析儀器之一,在同位素比值分析中占據著優勢地位。本實驗室MAT261型 TIMS是20世紀80年代初的德國產品,應用至今,儀器性能良好。該質譜計在測量低豐度同位素或檢測弱信號時,采用二次電子倍增器(SEM)探測離子流輸出積分模擬信號。而目前先進的 TIMS均采用計數器接收。在采用模擬法測量時,除TIMS測量過程中的質量分餾效應影響SEM接收測量結果外,還有 SEM接收器本身的質量歧視效應和強度歧視效應。一般將 TIMS測量過程中的質量分餾效應和SEM接收測量過程中的質量歧視效應、強度歧視效應統稱為質量歧視效應[1]。本工作為便于研究各個因素的影響,將它們分開逐個討論。其中重點分析SEM檢測技術,而測量過程中的質量分餾效應則不做詳細討論。

1 SEM模擬法測量技術

1.1 SEM質量歧視效應

在SEM接收和測量時,SEM輸出信號的增益倍數與測量離子的質量數相關,低質量數的增益倍數大于高質量數的增益倍數,通常稱該現象為SEM質量歧視效應。一般認為熱表面電離離子源中,低、高質量的離子具有相同的能量,而離子的速度與其質量平方根成反比,低質量的離子速度大,打擊在二次電子倍增器第一打拿級上時,產生更多的二次電子,從而引發 SEM接收的質量歧視效應。為準確測量低豐度同位素,本實驗室對SEM檢測進行了多年的跟蹤研究,早期的SEM質量歧視效應較明顯,鈾、钚等高質量數端的同位素質量數相差1個質量數,信號響應差異能夠達到 2%以上。近年生產的新型SEM從結構和材料兩個方面進行了改進,大幅度減小不同質量離子響應的差異。測量結果表明,鈾、钚等高質量數端同位素的1個質量數差異,導致信號響應的差異已減小到0.1%左右。

為了分別確定質量歧視效應和強度歧視效應校正因子,選用鈾豐度標樣 GBW04239(標稱值R5/8=1.005 3±0.001 5)涂樣,對235U 和238U的信號分別采用法拉第杯同時接收和SEM跳峰模式進行比對測量,以確定SEM接收積分模擬信號的質量歧視因子。由于該樣品的235U和238U豐度相近,強度歧視效應基本可以忽略。法拉第杯接收檢測方式一般認為無明顯的質量歧視,而且在較短的跳峰時間間隔內,質量分餾效應的變化基本可以忽略,則可以認為兩種測量模式同位素豐度比測量結果的差異是由 SEM接收積分模擬信號的質量歧視效應導致的,從而測得SEM對鈾豐度比R5/8的質量歧視校正因子(K=測量值/標稱值)為1.002 6±0.000 3。

1.2 SEM強度歧視效應

SEM強度歧視效應是指SEM接收和測量時,輸入不同強度的離子流其輸出信號的增益倍數完全恒定,從而引發的歧視效應。一般情況下,SEM對強離子流的增益倍數大于對弱離子流的增益倍數。

在加大樣品帶或電離帶電流以增強離子流信號的過程中,豐度比測量值的變化主要來源于TIMS測量過程中的質量分餾效應、SEM接收的強度歧視效應和豐度比測量中的隨機因素。選用鈾豐度國家標樣 GBW04236(標稱值R5/8=0.053 426±0.000 065)涂樣,測量結果表明,當SEM離子流信號強度大于1 V時,強度歧視效應是主要影響因素。經多次測量結果表明,當入射離子流小于5×10-13A,SEM輸出信號小于1 V時,SEM強度歧視效應對豐度比測量結果的影響小于0.1%。由于弱信號豐度測量的隨機因素影響豐度比的波動也在0.1%左右,進一步減小離子流信號時,無法有效地區分強度歧視和隨機因素對豐度比測量結果的影響。

在大部分情況下,通過控制測量條件基本可以忽略強度歧視的影響,獲得較高準確度的測量結果。該方法的局限在于難以滿足豐度比差異大或是準確度要求高的分析測量需求。

2 計數法測量技術

為進一步提高低豐度同位素測量的靈敏度和準確度,本實驗基于SEM的離子計數模式建立了離子計數探測技術。MAT261原配的SEM放大器為模擬積分放大器,不提供計數測量所需的快脈沖放大和甄別,我們選用了 Advanced Research Instruments公司的COMBO-100型前置放大/甄別器。該前置放大/甄別器同時具有模擬和脈沖放大功能,其脈沖分辨時間為20 ns,最小脈沖寬度為10 ns。將MAT261質譜計的前置放大器接口更換成兼容COMBO-100和原有前置放大器的形式,同時將COMBO-100模擬部分的直流輸出接到原模擬測量輸入端。COMBO-100的脈沖輸出則由新設計的信號選擇電路接入,并為其接入切換分配新的地址[2]。因此,SEM對應一個離子流輸入,可同時輸出積分模擬和離子計數脈沖兩種信號,實現模擬法和離子技術法的同時檢測。

離子計數技術是基于SEM計數模式的一種測量方法,入射離子打在SEM第一打拿級上產生二次電子,經多級放大后形成一個電流脈沖,區別于積分模式。離子計數模式測量的信號不是該電流脈沖的累計強度,而是將電流脈沖作為一個計數,通過累計電流脈沖個數計算接收離子的個數。從離子計數器測量原理可見,離子計數法可克服SEM的質量歧視效應,在合理的甄別閾下,離子計數效率與檢測同位素的質量數無關。

SEM離子計數模式的測量存在“死時間”現象,即離子從第一打拿級產生二次電子開始,到形成一個電流脈沖計數時間內,如果有另一個離子進入,則會增大電流脈沖的幅度,而在計數上因無法分開而被當成一個計數,SEM不能分辨連續脈沖的這段時間稱為“死時間”。因此,離子計數法僅適于探測弱信號離子流。

另外,受雜散粒子和電子學噪聲等因素的干擾,SEM離子計數器可測量到大量的幅度大小不一的脈沖,為了將接收的離子脈沖和本底噪聲脈沖區別開來,需要對計數脈沖的幅度設置一個閾值,一般稱為SEM離子計數的“甄別閾”。甄別閾的設置非常重要,由于離子產生的電子脈沖幅度有一個分布,當甄別閾設置過高時,則可能使部分離子產生的低幅度脈沖被當成噪聲;反之,如果設置的甄別閾過低,則可能使少數“假脈沖”計入離子計數。

涉及SEM離子計數測量模式的另一個參數是檢測效率。檢測效率是指SEM離子計數檢測到的計數和進入SEM的離子個數的比率。SEM的加速高壓和甄別閾直接影響計數器檢測效率,設定適當的加速高壓和甄別閾,使探測效率高于80%,一般即可滿足離子計數模式的接收和檢測要求。

一般商業儀器使用的離子計數器、甄別閾和死時間預先經測量后,設置在測量控制軟件的相關測量參數中。

2.1 檢測效率

一般選擇SEM積分模式下表觀增益約50倍的SEM高壓作為離子計數模式下的高壓,本實驗選擇的SEM高壓是1.95 kV。關閉進樣狹縫在無樣品離子進入SEM時,檢測離子計數器的本底計數,根據本底計數率調節甄別閾值,本實驗選擇的甄別閾為-0.4 mV,本底計數低于0.1 s-1。在穩定的離子流情況下,測量法拉第杯信號和SEM離子計數率,計算計數法的探測效率,SEM高壓為1.95 kV和甄別閾為-0.4 mV時,離子計數測量的效率高于85%。

2.2 死時間

死時間的測量是通過標樣測量計算得到的。采用天然鈾NBS950標樣,測量豐度比R5/8(標稱值為0.007 252,相對合成標準不確定度為0.2%)。涂樣測量235U和238U計數率,則有:

式中,n5和n8分別表示235U和238U的計數率。死時間可表示為:

測量過程中,每一組進行8次跳峰測量n5和n8,線性擬合校正離子流隨時間變化,結果取平均值。受質量分餾效應和隨機因素影響,τ值在整個測量過程中稍有變化。在一次涂樣測量τ值時,取全蒸發過程的平均τ值,基本可消除樣品蒸發過程中質量分餾效應對測量結果的影響。測量死時間時,樣品涂樣量可稍大,測量過程控制樣品帶電流,保持離子流穩定,且238U計數率在5×105～1×106s-1范圍內,利于死時間的準確測量。經過多個平行樣品的測量,該計數器死時間測量結果的平均值為22.25 ns。

3 標樣檢驗

在完成SEM高壓、甄別閾和死時間的設定后,對SEM計數模式測量進行標樣測量檢驗。在測量過程中,保持離子計數率在4×105s-1以下,死時間校正量小于1%,可減小死時間校正的不確定度對測量結果的影響。

所用標樣包括 IRMM-290/F1標樣和實驗室钚豐度標樣,進行多個平行樣品的涂樣測量。IRMM钚標直接采用計數模式測量,測量結果列于表1[3]。本實驗共進行了7個平行樣品的涂樣分析,每次涂樣量約 5 ng。IRMM钚標IRMM-290/F1的標稱值為R2/9=10.057 4±0.001 1,定值時間為1995年。考慮钚同位素衰變的影響,經時間校正的結果為R2/9=10.051 5±0.001 1。豐度比標稱值校正衰變的影響時,校正量為小量,半衰期的不確定度對豐度比校正值不確定度的影響可忽略。從表1可見,SEM離子計數模式的測量結果與標稱值在不確定度范圍內符合。

表1 钚豐度標樣IRMM-290/F1測量結果Table 1 The measurement results of IRMM-290/F1(plutonium isotopic reference material)at count mode

對钚豐度標樣進行SEM積分模擬模式和計數模式同時比對測量,即在一次測量過程中,采用積分模擬和計數兩種模式同時進行測量。共進行了13個平行樣品的涂樣分析,每次涂樣量約3 ng。為了便于比較兩種方法同時測量的結果,測量過程控制239Pu信號的強度,以滿足強度歧視效應可忽略的條件。此時,低豐度242Pu的離子強度較低,SEM積分模擬模式受檢測限的影響而無法進行測量,242Pu的離子信號僅采用計數模式測量。表2列出了兩種模式測量R240/239的結果、實驗標準偏差及其標稱值,其中積分模擬法測量結果經過了質量歧視校正。忽略鈾、钚質量差異,依據國標 GBW04239樣品鈾豐度測量質量校正因子,钚的每個質量數校正因子按0.087%計。

質量校正公式為:式中,Rm表示測量值;R表示計算值;M1、M2分別表示钚同位素240Pu和239Pu的質量。

表2 實驗室钚標測量結果Table 2 The measurement results of lab plutonium reference matter

從表2可見,在控制離子流強度的情況下,校正質量歧視效應影響后,SEM模擬法測量結果和離子計數法測量結果都與標稱值符合較好,其中離子計數在測量內精度和測量結果的準確度方面表現更好。另外,離子計數模式適于弱信號檢測,可同時測量低豐度的242Pu同位素信號。242Pu的離子計數率在每秒100～200個計數時,SEM離子計數模式測量的242Pu/239Pu豐度比和標稱值的偏差為-3.3%,與標稱值在不確定度范圍內符合。計數模式測量的本底計數小于0.1 s-1,從242Pu/239Pu測量結果可知,SEM計數模式測量信號的范圍大于積分模擬模式測量范圍,可實現從1～106s-1大范圍內離子信號的準確測量。

4 結論

TIMS測量SEM采用積分模擬信號時,測量結果受到 TIMS測量過程中質量分餾效應、SEM強度歧視和SEM質量歧視等多因素的影響。通過采用不同鈾豐度標樣的測量,獲得SEM積分模擬模式下質量歧視校正因子,建立了強度歧視效應影響基本可以忽略的測量條件。從標樣的分析結果可知,該技術有效地提高了MAT261型熱表面電離質譜計SEM積分模擬模式測量結果的準確度。

在老型號MAT261型 TIMS上建立 SEM離子計數測量方法,實現了SEM計數和積分模擬兩種檢測模式。采用SEM計數模式測量,有效地消除了SEM質量歧視效應和強度歧視效應對測量結果的影響,提高了低豐度同位素弱信號測量的準確度,同時降低了TIMS的檢測限約1個量級。利用钚標樣和 IRMM钚豐度標樣IRMM-290/F1檢驗了SEM離子計數模式的分析準確度,其測量結果與標樣標稱值在不確定度范圍內符合。

[1]黃達峰,羅修泉,李喜斌,等.同位素質譜技術與應用[M].北京:化學工業出版社,2006:150-151.

[2]翟利華,萬可友,鄧 虎,等.MAT261質譜計離子計數法實現[C].北京:中國核學會2009學術年會摘要文集,2009:484.

[3]徐宗浩,徐 江,李志明,等.熱表面電離質譜法測量钚同位素[J].質譜學報,2008,29(增刊):9-10.

Studies on the Discrimination Effect of Secondary Electron Multiplier(SEM)for MAT261 Thermal Ionization Mass Spectrometry and the Establishment of Count Mode of SEM

XU Jiang,LI Zhi-ming,ZHU Feng-rong,ZHAN GJia-mei,ZHAI Li-hua,
WAN Ke-you,ZHOU Guo-qing,WANG Wei,DENG Hu,XU Zong-hao,WANG Qun-shu(Northwest Institute of N uclear Technology,Xi’an710024,China)

Mass discrimination effect and ions intensity-dependent discrimination effect of secondary electron multiplier(SEM)in analog mode for MA T261 thermal ionization mass spectrometry(TIMS)were carried out.Mass discrimination factor were determined accurately and the measurement conditions under which ions intensity-dependent discrimination effect could be ignored were obtained.Moreover,the count mode of SEM was established for accurate measurement of weak signal.Comparison with the two modes,which were finished using standard solution of plutonium.The results from analog mode corrected by mass discrimination effect and directly from count mode of SEM respectively agree well with the nominal value.It means that accurate analysis of weak signal can be achieved using the established count mode of SEM.

book=96,ebook=114

count mode;secondary electron multiplier(SEM);mass discrimination effect;ions intensity-dependent discrimination effect

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0095-05

2010-05-05;

2010-08-29

徐 江(1977～),男(漢族),湖北英山人,碩士研究生,從事同位素質譜分析技術研究。E-mail:Xujiang311@gmail.com

朱鳳蓉(1941～),女(漢族),上海人,研究員,從事質譜學研究。E-mail:fengrongzhu@yahoo.com.cn