SiO2-Al2O3-ZrO2玻璃的熱相轉變研究

譚小平，梁叔全

（中南大學 材料科學與工程學院 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083）

SiO2-Al2O3-ZrO2玻璃的熱相轉變研究

譚小平，梁叔全

（中南大學 材料科學與工程學院 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083）

采用拉曼光譜和紅外光譜結合X線衍射和透射電子顯微鏡等技術探討SiO2-Al2O3-ZrO2（SAZ）玻璃的熱相轉變過程。研究結果表明：SAZ玻璃經900 ℃熱處理2 h后仍為典型非晶，其拉曼峰位于460，600和800 cm?1左右，峰形寬，強度弱，從900～920 ℃開始分相，形成富Si區和富Zr和Al區，拉曼峰強度隨溫度升高而增大，且在148 cm?1和300 cm?1附近出現2個峰值；當溫度升高至1 000 ℃時，四方氧化鋯拉曼特征峰已很明顯，表明四方氧化鋯已形成，且在XRD譜中觀察到Al-Si尖晶石相并有莫來石晶相開始生成；當溫度進一步升高時，四方氧化鋯的拉曼峰更明顯，同時在180～270，350～440和970～1 020 cm?1區域間出現拉曼峰，峰形尖銳，強度大，表明結晶完好；XRD譜中Al-Si尖晶石相消失，四方氧化鋯、莫來石成為主晶相，同時生成了少量方石英。

SiO2-Al2O3-ZrO2玻璃；相演變；拉曼光譜

莫來石陶瓷具有熱膨脹系數和導熱系數低、化學穩定性和熱穩定性高以及優良的抗熱展性、抗高溫蠕變性的特點，特別是具有力學性能隨溫度升高而增強的特性，使它成為一種極具優勢的高溫結構材料。但是，莫來石的本征韌性較低，影響了它的應用范圍。為了充分利用莫來石陶瓷的諸多優異性能，近十幾年來，無機材料科學工作者研究了ZrO2相變增韌、晶須、纖維復合、顆粒彌散補強以及多種增韌機制的協同增韌方法，使莫來石常溫力學性能得到較大幅度提高。但仍存在諸多問題：在一般燒結工藝過程中，存在第二相與基體顆粒間的混合不均勻以及由于第二相的網絡作用在燒結過程中產生壓制效應等問題，給復相陶瓷致密化燒結帶來困難；采用熱壓方法其韌性的提高一般多以減小強度為代價。此外，莫來石陶瓷的燒結溫度高，活性差，沒有得到根本的改觀。有關材料工作者對此開展了深入的研究，如試圖借助于液相燒結添加劑以降低燒結溫度，促進燒結，但是，加入高含量的液相燒結添加劑對ZrO2-莫來石復相陶瓷晶粒生長和相結構控制有重大負面影響，使其性能劣化[1?2]；也有一些學者就稀土氧化物對莫來石陶瓷燒結性和微觀結構的影響進行了研究[3?8]。Kong等[4]研究發現，加入Y2O3，La2O3和CeO2，可降低莫來石的形成溫度約100 ℃。蔡舒等[7]研究發現，采用常壓燒結工藝制備ZrO2增韌莫來石陶瓷時，加入Y2O3，不僅起到穩定t-ZrO2的作用，同時可促進燒結。劉維躍等[8]以CeO2為添加劑制備ZTM陶瓷，通過提高玻璃相黏度，改善陶瓷的性能。另一方面，通過采用特殊燒結技術降低燒結溫度，促進燒結，如Khor等[9?10]首先對鋯英石和氧化鋁粉末進行等離子噴霧球化，再采用瞬間放電等離子（SPS）技術燒結，發現鋯英石在1 000 ℃已開始分解，于1 200 ℃時形成莫來石，在1 300 ℃燒結10 min的樣品斷裂韌性達到（11.2±1.1） MPa·m1/2。該技術明顯降低了ZrSiO4的分解溫度和莫來石的形成溫度，從而降低整個反應的燒結溫度。此外，尋求新的制備方法，避免高溫燒結。Wei等[11]通過凝膠驅動制備氧化鋯?莫來石復相陶瓷，成功地將t-ZrO2晶相和莫來石晶相的析出溫度分別降低到1 100 ℃和1 300 ℃。Emilija等[12?13]也分別在1 200～1 300 ℃對前驅體凝膠進行熱處理得到莫來石陶瓷。近年來，本課題組也在這方面開展了一些創新性工作[14?16]。研究表明：通過調整非晶前驅體的組成和制備工藝及熱處理過程，控制致密非晶前驅體的結晶特性和晶體生長特性，使陶瓷基體中生長出具有結構和相態受控的微細組織結構，產生類似晶粒或板晶的補強效果，既避免了增強增韌相的預合成和后續分散工藝，也簡化了工藝過程，解決了燒結中的致密化問題，是制備該系統高性能陶瓷行之有效的方法。本文作者采用Raman光譜、IR光譜、XRD和TEM等技術對SAZ非晶在晶化過程中的熱相轉變和成核析晶進行系統研究。

1 實驗

在SiO2-Al2O3-ZrO2系統三元相圖中莫來石相區與鄰近斜鋯石相區內，莫來石中SiO2，Al2O3，ZrO2的質量比為7?8?4，調整劑CaO和MgO總量為5%。各組分分別以相應的分析純氧化物原料引入。非晶試樣按文獻[16]中的方法制備，然后，對非晶體在不同溫度下熱處理，得到所需樣品。

樣品的拉曼光譜采用法國LabRAM HR800型顯微激光拉曼光譜議測試，光源為Ar離子激光，波長為488 nm，孔徑為100 μm，采用50倍長焦物鏡，曝光時間20 s，累計次數2。樣品的紅外光譜采用美國Nicolet 6700型紅外光譜儀測試，掃描范圍為400～4 000 cm?1；用D/max2000型X線衍射儀（Cu Kα）對粉末試樣進行物相分析，通過Tecnai G220透射電鏡觀察顯微結構隨熱處理溫度的變化。

2 結果與討論

圖1 試樣經不同溫度熱處理后的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra results of sample heated at different temperatures

圖2 試樣經不同溫度熱處理后的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra results of sample heated at different temperatures

圖1和圖2所示分別為非晶試樣經不同溫度熱處理后的拉曼光譜和紅外光譜。從圖1和圖2可以發現：SAZ非晶未經熱處理時，其拉曼峰是典型的饅頭峰，位于400～600，800附近和900～1 200 cm?1區域，其對應的紅外吸收較明顯：在900～1 200 cm?1波數范圍內的吸收帶，帶峰寬而強，這是由[SiO4]四面體外Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動以及[SiO4]中Si—O—Si鍵的伸縮振動所引起的；在400～500 cm?1波數范圍內有1個較強的吸收帶，它表征[SiO4]四面體中Si—O—Si鍵的彎曲振動；在700～900 cm?1波數范圍內有1個較弱的吸收帶，它對應[SiO4]四面體中Si—O鍵的伸縮振動和[AlO4]四面體中Al—O鍵的伸縮振動[17]；非晶時Zr—O鍵的振動特征吸收不明顯。

與非晶試樣相比，經過900 ℃熱處理的試樣，其拉曼和紅外光譜（譜線b）都發生了變化。位于400～600 cm?1的拉曼峰分化為2個峰，分別位于460和600 cm?1附近，并在565 cm?1左右出現Zr—O—Zr鍵的紅外吸收峰[17]；隨著熱處理溫度升高至920 ℃，紅外特征吸收峰均向高頻移動，強度變弱；拉曼峰明顯增強，并在148 cm?1和300 cm?1附近出現2個峰。XRD分析表明其仍為非晶（見圖3（b）），此時，存在明顯的分相現象，其中一相富含Zr4+（見圖4（b）和圖5（b）），沿分離的相界面聚集（見圖4（a）中的白亮區）。其原因為在SAZ系非晶中，連續網絡是以[SiO4]和部分[AlO4]構成的，由于Zr4+的場強非常高，非晶網絡中Si—O鍵中的O2?被奪取，形成Zr—O基團分離出來；此外，Al3+在不同條件下，可以以六配位[AlO6]或四配位[AlO4]狀態存在，高溫時，Al3+可能以四配位參加Si—O網絡，與熔體混溶，當溫度降低時，若體系中有過量游離氧，四配位的[AlO4]將轉變為低溫的穩定狀態[AlO6]，此時Al—O基團也可從基體中分離出來，當Zr—O基團和Al—O基團在一定范圍內聚集時，便產生分相現象，從而形成富Si相以及富Al和Zr相。Zr4+的分離為晶體非均勻成核和析晶提供了條件。

圖3 非晶在不同溫度下熱處理樣品的XRD譜圖Fig.3XRD pattern of samples treated at different temperatures

圖4 920 ℃熱處理后試樣的SEM和TEM照片Fig.4 SEM and TEM micrographs of sample treated at 920 ℃

圖5 于920 ℃熱處理后試樣的EDS分析結果Fig.5 EDS patterns of sample treated at 920 ℃

當溫度升高到1 000 ℃時，8 00 cm?1附近的拉曼峰減弱，但t-ZrO2的拉曼散射峰（145，269，315，456和642 cm?1）非常明顯，同時，紅外吸收光譜在700～1 000 cm?1有突變，該突變區域正是莫來石光譜區域，表明莫來石形成[18?19]，并得到XRD分析結果（圖3（d））證實。從圖3還可以發現：SAZ非晶在熱處理過程中，出現了Al-Si尖晶石過渡相；隨著晶化溫度進一步升高，紅外譜線形狀無變化，Si—O—Si 特征峰向高頻稍有移動；而800 cm?1附近的拉曼峰消失，四方氧化鋯的拉曼峰更尖銳，同時，在180～270，350～440和970～1 020 cm?1區域出現拉曼峰，峰形尖銳、強度大，表明結晶完好。XRD譜中，Al-Si尖晶石相消失，t-ZrO2、莫來石成為主晶相，有少量方石英形成。該分析表明：800 cm?1附近的拉曼散射變化反映了Al-Si尖晶石過渡相的變化，莫來石是通過過渡相Al-Si 尖晶石與非晶二氧化硅反應得到的。

圖6（a）所示為經1 000 ℃保溫1.0 h后的樣品的TEM照片。從圖6（a）可以明顯觀察到球狀t-ZrO2晶粒（黑色），粒徑為10 nm左右，同時也見到一些自形度較好、邊界圓滑的橢圓形的黑灰色晶粒，結合XRD分析結果，推斷這可能是莫來石晶粒剛剛開始生長時的特征；隨著溫度升高，晶粒進一步生長，晶粒與晶粒相互接觸，在晶粒之間形成較平直的界面，見圖6（b）。從圖6（b）中可以發現：一部分ZrO2粒徑約為50 nm；而有一部分粒徑較小的ZrO2晶粒被長大的莫來石晶粒所包裹，形成一種晶內型結構。當溫度升高至1 100℃時，莫來石大量析出，經選區電子衍射分析，標定莫來石的[40]晶帶簇衍射斑點，見圖6（c）。

圖6 試樣的TEM照片及電子衍射圖Fig.6 TEM micrographs and corresponding diffraction pattern of Z3 sample

3 結論

（1） 拉曼散射和紅外吸收在研究SAZ系非晶的熱相轉變中是非常有用的，兩者起互補作用。

（2） 隨著熱處理溫度的升高，SAZ系非晶向晶體的結構演變如下：于900～920 ℃出現分相現象，形成富Si區以及富Zr和Al區；隨著溫度升高，分相更明顯，此時Zr—O鍵的拉曼散射增強，而紅外吸收減弱；在920～950 ℃，開始成核析出初晶相四方氧化鋯，并從富Al區形成Al-Si尖晶石相；當溫度升高至1 000 ℃時，莫來石晶相開始生成；當溫度進一步升高時，Al-Si尖晶石相消失，四方氧化鋯、莫來石成為主晶相，同時有方石英生成。

（3） 在該相變過程中，莫來石是通過過渡相Al-Si尖晶石與非晶二氧化硅反應得到的，過剩的非晶二氧化硅轉化為方石英。

[1] Descamps P, Sakaguchi S, Poorteman M, et al. High-temperature characterization of reaction-sintered mullite-zirconia composites[J]. J Am Ceram Soc, 1991, 74（10）： 2476?2481.

[2] Ebadzadeh T, Ghasemi E. Effect of TiO2addition on the stability of t-ZrO2in mullite-ZrO2composites prepared from various starting materials[J]. Ceramics International, 2002, 28（4）： 447?450.

[3] Withey E, Petorak C, Trice R, et al. Design of 7wt.% Y2O3-ZrO2/mullite plasma-sprayed composite coatings for increased creep resistance[J]. J Eur Ceram Soc, 2007, 27（16）： 4675?4683.

[4] Kong L B, Zhang T S, Ma J, et al. Mullite phase formation in oxide mixtures in the presence of Y2O3, La2O3and CeO2[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2004, 372（1/2）： 290?299.

[5] Garrido L B, Aglietti E F. Reaction-sintered mullite-zirconia composites by colloidal processing of alumina-zircon-CeO2mixtures[J]. Mater Sci Eng, 2004, A369（1/2）： 250?257.

[6] Jin X H, Gao L, Kan Y M, et al. Effects of Nb2O5on the stability and mechanical properties of ZTM[J]. Mater Lett, 2002, 52（1）： 10?13.

[7] 蔡舒, 袁啟明, 孟佳宏, 等. 氧化鋯（氧化釔）增韌莫來石陶瓷的組成與強韌化機理的研究[J]. 硅酸鹽通報, 2000（6）： 11?15.

CAI Shu, YUAN Qi-ming, MENG Jia-hong, et al. The Composition and toughening mechanisms of ZTM ceramics[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2000（6）： 11?15.

[8] 劉維躍, 劉美華. 氧化鈰對改善ZTM陶瓷性能的作用[J]. 硅酸鹽通報, 1996（3）： 10?13.

LIU Wei-yao, LIU Mei-hua. Study of the role of CeO2on ZTM Ceramic[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 1996（3）： 10?13.

[9] Khor K A, Yu L G, LiY, et al. Spark plasma reaction sintering of ZrO2-Mullite composites from composites from plasma spheroidized zircon/alumina powders[J]. Mater Sci Eng, 2003, A339（1/2）： 286?296.

[10] Khor K A, Li Y. Crystallization behaviors in the plasmaspheroidized alumina/zircon mixtures[J]. Mater Lett, 2001, 48（2）： 57?63.

[11] Wei W C, Kao H C, Lo M H. Phase transformation and grain coarsening of zirconia/mullite composites[J]. J Euro Ceram Soc, 1996, 16（2）： 239?247.

[12] Emilija T, Stanislav K, Hruoje I. Diphasic aluminosilicate gels with two stage mullization in temperature range of 1 200?1 300℃[J]. J Eur Ceram Soc, 2005, 25（5）： 613?626.

[13] Campos A L, Silva N T, Melo F C L, et al. Crystallization kinetics of orthorhombic mullite from diphasic gels[J]. J Non-cryst Solids, 2002, 304（1/3）： 19?24.

[14] LIANG Shu-quan, ZHONG Jie, TAN Xiao-ping, et al. Mechanical properties and structure of zirconia-mullite ceramics prepared by in-situ controlled crystallization of Si-Al-Zr-O amorphous bulk[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2008, 18（4）： 799?803.

[15] LIANG Shu-quan, TAN Xiao-ping, LI Shao-qiang, et al. Structure and mechanical properties of ZrO2-mullite nano-ceramics in SiO2-Al2O3-ZrO2system[J]. J Cent South Univ Technol, 2007, 14（1）： 1?6.

[16] 譚小平, 梁叔全, 張勇, 等. Si-Al-Zr-O系非晶晶化過程研究[J]. 無機材料學報, 2007, 22（6）： 1233?1238.

TAN Xiao-ping, LIANG Shu-quan, ZHANG Yong, et al. Crystallization behaviour of the Si-Al-Zr-O amorphous bulk[J]. Journal of Inorganic Materials, 2007, 22（6）： 1233?1238.

[17] Popa M, Calderon-Moreno J M, Popescu L, et al. Crystallization of gel-derived and quenched glasses in the ternary oxide Al2O3-ZrO2-SiO2system[J]. J Non-cryst Solids, 2002, 297（2/3）： 290?300.

[18] Mcpherson R. Preparation of mullite-zirconia composites from glass powder[J]. J Am Ceram Soc, 1986, 69（3）： 297?298.

[19] Dong X L, William J T. Mullite formation kinetics of a single-phase gel[J]. J Am Ceram Soc, 1990, 73（4）： 964?969.

（編輯 張曾榮）

Thermal phase transformation of SiO2-Al2O3-ZrO2glass

TAN Xiao-ping, LIANG Shu-quan

（Key Laboratory for Nonferrous Metal Materials of the Ministry of Education,
School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China）

The thermal phase transformation of SiO2-Al2O3-ZrO2（SAZ） glass was investigated by Raman, IR, XRD and TEM techniques. The results show that the sample heated at 900 ℃ is still in amorphous and the Raman peaks are broad and weak around about 460, 600 and 800 cm?1. Phase segregation occurs at 900?920 ℃, resulting in the formation of Si-rich and Al, Zr-rich regions. The Raman peaks are stronger and there are two additional peaks around about 148 and 300 cm?1with the increase of the temperature. The t-ZrO2has been crystallized from the Al, Zr-rich region of the SAZ glass because of the obvious Raman peaks and Al-Si spinel is observed by XRD at 1 000 ℃ when mullite forms by reaction between Al-Si spinel and amorphous silica. Above 1 000 ℃, the Raman peaks occur strongly at 180－270, 350?440 and 970?1 020 cm?1expect for those of t-ZrO2and the main crystalline phases are identified as t-ZrO2, mullite and cristobalite with the spinel disappearing.

SiO2-Al2O3-ZrO2glass; phase development; Raman spectra

TQ171

A

1672?7207（2011）01?0051?05

2009?09?23；

2010?12?25

國家“863”計劃（2003AA332040）；國家自然科學基金創新群體項目（50721003）

譚小平（1975?），女，湖南邵東人，博士，實驗師，從事無機非金屬材料研究；電話：13787266022；E-mail： tanxiaoping_hn@163.com