采用固體磷鎢酸銫鹽催化光皮樹油制備生物柴油

李念，鐘世安

（中南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410083）

采用固體磷鎢酸銫鹽催化光皮樹油制備生物柴油

李念，鐘世安

（中南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410083）

合成3種固體磷鎢酸銫鹽CsxH3?xPW12O40（x=2.0, 2.5, 3.0），并采用FT?IR，XRD和BET手段分別對其進行表征。以CsxH3?xPW12O40（x=2.0, 2.5, 3.0）為固體催化劑，催化光皮樹油與甲醇制備生物柴油，考察這3種不同的催化劑在相同的反應溫度、反應時間、醇油摩爾比、催化劑質量分數等因素下對生物柴油轉化率的影響。研究結果表明：與催化劑Cs2HPWl2O40和Cs3PWl2O40相比，Cs2.5H0.5PWl2O40具有較強的催化活性，其在反應溫度為65 ℃、反應時間為20 h、醇油摩爾比為9?1、催化劑質量分數為2.8%時光皮樹油轉化成生物柴油的轉化率可達91.0%；高比表面和超強酸性的固體磷鎢酸銫鹽不受光皮樹油中游離脂肪酸和水分的影響，易分離，可重復使用，是制備生物柴油的綠色環保型固體催化劑。

固體磷鎢酸銫鹽；固體催化劑；生物柴油；光皮樹油；酯交換

生物柴油是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動物油脂、廢餐飲油等為原料油通過酯交換工藝制成的甲酯或乙酯燃料。生物柴油作為潛在的柴油能源替代品，具有可生物降解、可再生、尾氣排放中的有毒氣體（SOx）低等優點，近年來越來越受到重視[1?2]。目前，生產生物柴油的方法一般有均相酸、堿性催化法[3?4]。均相堿性催化法催化活性高，但是，對原料中少量的游離脂肪酸和水分十分敏感，容易發生皂化反應，導致生物柴油產品分離困難。均相酸性催化法以硫酸、磷酸、鹽酸和有機磺酸等為催化劑，容易腐蝕設備，產生大量含酸廢水，后續處理復雜，產物的分離比較困難。此外，還有一些固體酸催化制備生物柴油的方法[5?6]，但都要求酯交換反應的溫度較高（230 ℃左右），條件苛刻，不宜工業化推廣。目前，以磷鎢酸銫鹽為固體催化劑催化光皮樹油脂合成生物柴油未見文獻報道。微孔結構的固體磷鎢酸銫鹽CsxH3?xPW12O40（x為0.5～3.0）因其具有超強酸性、高選擇性、耐水性而被廣泛研究[7?13]。為此，本文作者制備高比表面積的固體磷鎢酸銫鹽CsxH3?xPW12O40（x=2.0, 2.5, 3.0），并以其為固體催化劑，光皮樹油為原料，與甲醇進行酯交換反應制備生物柴油，探討各個影響因素對其轉化率的影響。

1 實驗

1.1 主要試劑

主要試劑為：水合鎢酸鈉、磷酸氫二鈉、乙醚、碳酸銫，均為化學純；十三酸甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯標樣，均為色譜純（購于Sigma公司）；光皮樹油脂，由湖南山香油脂香料有限公司提供。經檢測，光皮樹油脂酸價為0.97 mg/g，皂化值為185 mg/g，平均相對分子質量為915。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 磷鎢酸（H3PW12O40·6H2O）的制備

水合鎢酸鈉Na2WO4·2H2O （100 g，0.303 mol）和磷酸氫二鈉（13 g，0.090 mol）在磁力攪拌下溶于150 mL沸水中，在持續攪拌下，滴加濃鹽酸80 mL。當加入大部分鹽酸后，開始析出磷鎢酸。冷卻后，加入乙醚約60 mL。搖動，反應物成為3層，其中，磷鎢酸乙醚配合物一直處于下層，用水洗滌數次，向其中加入足夠乙醚以形成第3層。分離后在空氣流下微熱蒸干，將得到的固體物在70 ℃干燥至恒定質量，即得到磷 鎢酸[14]。

1.2.2 固體磷鎢酸銫鹽催化劑Cs2.5H0.5PW12O40的制備

把2.50 g Cs2CO3和18.35 g H3PW12O40·6H2O配成0.10 mol/L和0.08 mol/L的溶液；0.1 mol/L Cs2CO3溶液以1 mL/min的速率在室溫下滴加到0.08 mol/L H3PW12O40·6H2O溶液中。滴加完畢，繼續攪拌0.5 h，于室溫下靜置20 h。然后，在溫度50 ℃下緩慢蒸發水分，得白色固體；在110 ℃左右烘干，使用前在300 ℃焙燒2 h。

1.2.3 固體磷鎢酸銫鹽催化劑Cs2HPW12O40的制備

把2.50 g Cs2CO3和22.93 g H3PW12O40·6H2O配成0.10 mol/L和0.08 mol/L的溶液，其余步驟與上相同。

1.2.4 固體磷鎢酸銫鹽催化劑Cs3PW12O40的制備

把2.50 g Cs2CO3和15.29 g H3PW12O40·6H2O配成0.10 mol/L和0.08 mol/L的溶液，其余步驟與上相同。

1.3 催化劑表征

催化劑紅外光譜（FT?IR）通過美國尼高利公司制造的Nicolet Magna型傅里葉變換紅外光譜儀測定；X線衍射（XRD）譜在日本理學D/Max 2500型X線粉末衍射儀上采集，采用Cu Kα射線源（波長λ=0.115 4 nm），石墨單色器，管電壓為40 kV，管電流為50 mA，掃描速率為8 （°）/min，掃描范圍為5°～80°；比表面（BET）采用美國Monosorb Autosorb-1型吸附儀測定。

1.4 采用固體磷鎢酸銫鹽催化制備生物柴油

取一定量的光皮樹油和催化劑加入到干燥過并裝有磁力攪拌子、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中，待油相溫度升至設定的反應溫度時，加入一定量的甲醇和助溶劑（四氫呋喃），在恒定溫度下進行酯化反應。反應完畢后，離心分離除去固體催化劑，將液體置于分液漏斗中靜置，產物自動分層：上層為生物柴油，下層為甘油和未反應的甲醇。取上層生物柴油，用氣相色譜測定其含量。

1.5 生物柴油含量的檢測

采用島津GC?2010型氣相色譜儀測定生物柴油（甲酯）的含量。氣相色譜條件如下：氫火焰離子檢測器，毛細管柱DB 23（0.25 mm×30 mm）；氣化室溫度為250 ℃，檢測室溫度為280 ℃；起始柱溫為180 ℃，維持1 min后以0.8 ℃/min的速度升溫至186 ℃，保留1 min，再以20 ℃/min的速度升溫到300 ℃，保留3 min；載氣為氮氣，進樣量為1 μL。采用內標法（內標物為十三酸甲酯）測定生物柴油含量。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

2.1.1 FT?IR測定結果

FT?IR是表征磷鎢酸銫鹽一級結構（雜多陰離子）的重要手段。催化劑的紅外光譜圖見圖1。從圖1（a）可看出：H3PW12O40·6H2O在1 200～500 cm?1區間內有4個典型的Keggin結構特征峰[15]，即1 080 cm?1處的P—O峰，983 cm?1處的W—Ot峰（Ot為端氧）；889 cm?1處的W—Oe—W峰（Oe為八面體中共邊上的氧）和804 cm?1處的W—Oc—W峰（Oc為3個WO6八面體公角上的氧）。從圖1（b），（c）和（d）可見：Cs2HPW12O40，Cs2.5H0.5PW12O40和Cs3PW12O40在1 200～500 cm?1區間內同樣出現4個Keggin結構特征吸收峰，然而，Cs2HPWl2O40，Cs2.5H0.5PW12O40和Cs3PW12O40的W—Ot鍵的特征吸收峰發生了分裂：Cs2.5H0.5PW12O40的分裂峰發生在997 cm?1和985 cm?1處，Cs2HPW12O40的分裂峰發生在995 cm?1和983 cm?1處，Cs3PW12O40的分裂峰發生在982 cm?1和996 cm?1處。這是因為當Cs+取代H+后，雜多離子和Cs+之間的相互作用與雜多離子和H+之間的相互作用存在一定差異，使得配原子外部電子云發生了扭曲，引起[MO6]八面體也產生了部分扭曲，導致不同金屬簇角項共用的氧的W—Oe—W伸縮振動吸收帶產生峰分裂。

圖1 催化劑的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of catalysts

2.1.2 XRD測定結果

XRD是表征磷鎢酸銫鹽二級結構（晶體結構）的重要手段。催化劑的XRD譜見圖2。由圖2（d）可知：H3PW12O40·6H2O的衍射峰2θ在10.000°，21.488°，25.742°和34.405°處有較強的吸收，這與文獻[16]中結果基本吻合。從圖2（a），（b）和（c）可看出：Cs2HPW12O40，Cs2.5H0.5PW12O40和Cs3PW12O40的二級結構與H3PW12O40·6H2O有區別，隨著磷鎢酸銫鹽中H+逐漸被Cs+所取代，Cs2HPW12O40，Cs2.5H0.5PW12O40和Cs3PW12O40的衍射角出現在較高的峰位，峰位變寬，并且H3PW12O40·6H2O的一些特征峰慢慢消失，最強吸收峰的2θ出現在26.040°。

圖2 催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of catalysts

2.1.3 比表面積（BET）的測定

N2吸附表征結果表明：H3PW12O40·6H2O，Cs2HPW12O40，Cs2.5H0.5PW12O40和Cs3PW12O40的比表面積分別為0.18，74.20，118.80和156.50 m2/g。

2.2 催化劑活性評價結果

2.2.1 醇油摩爾比對轉化率的影響

醇油摩爾比對轉化率的影響見圖3。從圖3可見：隨著醇油摩爾比的增大，3種不同催化劑催化合成生物柴油的轉化率均呈先增大后降低的趨勢；當甲醇與光皮樹油摩爾比為9?1時轉化率分別達到最大值，其中采用催化劑Cs2.5H0.5PW12O40，Cs2HPW12O40和Cs3PW12O40時催化的最高轉化率分別為90.6%，70.9%和49.5%；當醇油摩爾比超過9?1時轉化率反而降低，其原因是增加甲醇的物質的量可導致反應體系中的極性增加，使甘油在甲酯中的溶解度增大，導致甲酯與甘油分離困難，轉化率降低。

圖3 不同醇油摩爾比對磷鎢酸銫鹽轉化率的影響Fig.3 Effects of different molar ratios of methanol to oil on conversion of cesium phosphotungstate

2.2.2 反應時間對生物柴油轉化率的影響

反應時間對生物柴油轉化率的影響見圖4。從圖4可以看出：20 h時，采用Cs2.5H0.5PW12O40為催化劑，生物柴油轉化率達到90.8%；采用Cs2HPW12O40為催化劑，生物柴油轉化率為70.4%，而Cs3PWl2O40轉化率只有50.4%；進一步延長反應時間，轉化率變化不明顯。其原因是在一定的反應時間之后，反應液中甲醇和光皮樹油的含量很低，所以，即使再延長反應時間，轉化率也不會有很大的變化。

圖4 反應時間對生物柴油轉化率的影響Fig.4 Effects of reaction time on conversion of biodiesel

2.2.3 溫度對生物柴油轉化率的影響

溫度對轉化率的影響見圖5。由圖5可見：當溫度低于65 ℃時，3種不同催化劑催化合成生物柴油的轉化率隨著溫度的升高均呈增大趨勢，分別在65 ℃時達到最大值；當溫度高于65 ℃時，轉化率反而有所降低。主要是由于超過甲醇的沸點時，甲醇揮發，使反應體系的反應物減少，導致產率降低。因此，溫度應選在65 ℃，即甲醇保持微沸狀態為最佳溫度。

2.2.4 催化劑質量分數對生物柴油轉化率的影響

催化劑質量分數即催化劑的質量與光皮樹油脂的質量比對轉化率的影響見圖6。從圖6可以看出：當Cs2.5H0.5PW12O40質量分數為2.8%時，反應轉化率達到91.0%；當Cs2HPW12O40質量分數為3.6%時，轉化率為70.5%。而Cs3PW12O40質量分數為3.6%時，轉化率為52.4%。

圖5 溫度對生物柴油轉化率的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on conversion of biodiesel

圖6 催化劑質量分數對生物柴油轉化率的影響Fig.6 Effects of catalyst dosage on conversion of biodiesel

2.2.5 催化劑的穩定性

催化劑重復使用次數對轉化率的影響見圖7。從圖7可見：經過6次重復酯交換反應后，Cs2.5H0.5PW12O40的催化活性變化不大，光皮樹油脂的轉化率仍在90%左右；而Cs2HPW12O40和Cs3PW12O40催化劑的穩定性不高，使用6次后，光皮樹油脂的轉化率分別降低了9.8%和13.7%。

2.2.6 固體磷鎢酸銫鹽與傳統酸、固體酸（TiO2?SO42?）催化活性比較

固體磷鎢酸銫鹽與傳統酸、固體酸（TiO2?SO42?）催化活性比較結果見表1。在制備生物柴油的過程中，固體磷鎢酸銫鹽具有比傳統酸更強的催化活性，傳統酸催化酯交換反應催化活性低[17?18]，需要兩步酸催化，反應速度較慢，收率也較低，并且產物與催化劑不易分離，易腐蝕設備，沒有重復使用性。而與固體酸催化劑[5]相比，固體磷鎢酸銫鹽的催化活性略降低，但酯交換反應所需溫度大大降低。

表1 固體磷鎢酸銫鹽及H2SO4催化光皮樹油脂生成生物柴油轉化率比較Table 1 Oil conversions in presence of solid cesium phosphotungstate or H2SO4 %

1—Cs2.5H0.5PW12O40; 2—Cs2HPW12O40; 3—Cs3PW12O40醇油摩爾比為9：1，反應溫度為65 ℃，反應時間為20h，催化劑質量分數為3.6%

固體磷鎢酸銫鹽催化酯交換反應效率與催化劑酸強度關系密切。文獻[19]報道：固體磷鎢酸銫鹽的酸強度關系為：Cs2.5H0.5PW12O40與Cs2HPW12O40的酸強度相同，但遠比Cs3PW12O40的大。Cs2.5H0.5PW12O40具有介孔與微孔的結構，而Cs2HPW12O40只具有微孔結構；從比表面積的測定的結果來看，Cs2.5H0.5PW12O40的比表面積（118.8 m2/g）比Cs2HPW12O40（74.2 m2/g）高很多，而Cs3PWl2O40的比表面積（156.5 m2/g）雖然最高，但酸性較小，導致Cs2HPW12O40和Cs3PW12O40的催化活力都較低。

3 結論

（1） 固體磷鎢酸銫鹽（Cs2.5H0.5PW12O40，Cs2HPW12O40和Cs3PW12O40）保持了H3PW12O40·6H2O的Keggin結構，但當Cs+取代H+后，雜多離子和Cs+之間的相互作用與雜多離子和H+之間的相互作用存在一定的差異，導致固體磷鎢酸銫鹽的一級結構、二級結構均發生了變化；在非均相催化反應中，二級結構的易彎曲性是雜多化合物的一個重要特征。

（2） 具有高比表面積和超強酸性的Cs2.5H0.5PW12O40比Cs2HPW12O40和Cs3PW12O40的催化活性更強，在反應溫度為65 ℃、反應時間為20 h、醇油摩爾比為9?1、催化劑質量分數為2.8%時，Cs2.5H0.5PW12O40催化光皮樹油制備生物柴油的轉化率可達91.0%；而催化劑Cs2HPW12O40和Cs3PW12O40在反應溫度為65 ℃、反應時間為20 h、醇油摩爾比為9?1、催化劑質量分數為3.6%時，光皮樹油轉化率分別只有70.4%和50.4%。

（3） 與傳統的均相酸催化劑相比，磷鎢酸銫鹽作為固體催化劑催化制備生物柴油具有高效、綠色、環保的優點，而與其他固體酸催化劑相比，固體磷鎢酸銫鹽的催化活性略降低，但酯交換反應所需溫度大大降低，適宜于生物柴油的工業化推廣。

[1] 李昌珠, 蔣麗娟, 程樹棋. 生物柴油： 綠色能源[M]. 北京： 化學工業出版社, 2005： 3?4.

LI Chang-zhu, JIANG Li-juan, CHENG Shu-qi. Biodiesel： Green energy[M]. Beijing： Chemical Industry Press, 2005： 3?4.

[2] 陳和, 王金福. 強堿催化棉籽油酯交換制備生物柴油的力學[J]. 化工學報, 2005, 56（10）： 1971?1974.

CHEN He, WANG Jing-fu. Kinetics of KOH catalyzed trans-esterification of cottonseed oil for biodiesel production[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2005, 56（10）： 1971?1974.

[3] Edward C. Biodiesel production from crude palm oil and evaluation of butanol extraction and fuel properties[J]. Process Biochemistry, 2001, 37（1）： 65?71.

[4] Okuhara T. Microporous heteropoly compounds and their shape selective catalysis[J]. Applied Catalysis A： General, 2003, 256（1/2）： 213?224.

[5] 陳和, 王金福. 固體酸催化棉籽油酯交換制備生物柴油[J].過程工程學報, 2006, 6（4）： 571?575.

CHEN He, WANG Jing-fu. Biodiesel preparation from transesterification of cotton seed oil by solid acids catalysis[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2006, 6（4）： 571?575.

[6] Satoshi F, Hiromi M, Kazushi A. Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure[J]. Catalysis Communications, 2004, 5（12）： 721?723.

[7] YUAN Chao-shu, ZHANG Fu-min, WANG Jun, et al. 12-phosphotungstic acid and its Cs salt supported on various porous carriers as catalysts for the synthesis of fructone[J]. Catalysis Communications, 2005, 6（11）： 721?724.

[8] Kimura M, Nakato T, Okuhara T. Water-tolerant solid acid catalysis of Cs2.5H0.5PW12O40for hydrolysis of esters in the presence of excess water[J]. Applied Catalysis A： General, 1997, 165（1/2）： 227?240.

[9] Okuhara T, Watanabe H, Nishimura T, et al. Microstructure of cesium hydrogen salts of 12-Phosphotungstic acid relevant to novel acid catalysis[J]. Chem Mater, 2000, 12： 2230?2238.

[10] Okuhara T, Kimura M. Organnic reactions in excess water catalyzed by solid acids[J]. Catalysis Today, 1998, 45（1/4）： 73?77.

[11] Bardin B B, Davis R J. Effect of water on silica-supported phosphotungstic acid catalysts for 1-butene double bond shift and alkane skeletal isomerization[J]. Applied Catalysis A： General, 2000, 200（1/2）： 219?231.

[12] 郭麥平, 任曉乾, 王軍. 磷鎢酸銫鹽催化合成單十二烷基磷酸酯[J]. 石油化工, 2007, 36（4）： 370?373.

GUO Mai-ping, REN Xiao-qian, WANG Jun. Synthesis of monododecylphosphate over solid cesium phosphotungstate catalyst[J]. Petrochemical Technology, 2007, 36（4）： 370?373.

[13] 康海霞, 楊俊. 12-磷鎢酸及其銫鹽的酸位可接近性： 固體核磁共振探針分子研究[J]. 催化學報, 2007, 28（2）： 103?105.

KANG Hai-xia, YANG Jun. Accessibility of acidic protons in 12-phosphotungstic acid and its cesium hydrogen salt as revealed by solid state NMR spectroscopy[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2007, 28（2）： 103?105.

[14] 唐培堃, 李祥高, 王世榮. 精細化學品的催化合成： 多酸化合物及其催化[M]. 北京： 化學工業出版社, 2005： 58.

TANG Pei-kun, LI Xiang-gao, WANG Shi-rong. Catalysis for fine chemical synthesis： Catalysis by polyoxometalates[M]. Beijing： Chemical Industry Press, 2005： 58.

[15] 施介華, 胡玉華, 李祥, 等. 硅膠負載磷鎢酸銫鹽（Cs2.5H0.5PW12O40）催化合成2-乙酰噻吩的研究[J]. 高校化學工程學報, 2008, 22（1）： 128?133.

SHI Jie-hua, HU Yu-hua, LI Xiang, et al. Studied on synthesis of 2-acetylthiophene catalyzed by SiO2-supported cesiumsubstituted dodecatungstophosphate （Cs2.5H0.5PW12O40）[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2008, 22（1）： 128?133.

[16] Narasimharao K, Brown D R, Lee A F, et al. Structure–activity relations in Cs-doped heteropolyacid catalysts for biodiesel production[J]. Journal of Catalysis, 2007, 248（2）： 226?234.

[17] Siti Z, Chao C L, Shaik R V, et al. A two-step acid-catalyzed process for the production of biodiesel from rice bran oil[J]. Bioresource Technology, 2005, 96： 1889?1896.

[18] Shashikant V G, Hifjur R. Biodiesel production from mahua （Madhuca indica） oil having high free fatty acids[J]. Biomass and Bioenergy, 2005, 28： 601?605.

[19] Dias J A, Caliman E. Effects of cesium ion exchange on acidity of 12-tungstophosphoric acid[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 76（1/3）： 221?232.

（編輯 陳燦華）

Preparation of biodiesel fromCornus wilsonianoil catalyzed by solid cesium phosphotungstates

LI Nian, ZHONG Shi-an
（School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China）

Solid cesium phosphotungstates CsxH3?xPW12O40（x=2.0, 2.5, 3.0） were synthesized and characterized by FT?IR, XRD and BET techniques. CsxH3?xPW12O40（x=2.0, 2.5, 3.0） were used as a solid catalyst for the production of biodiesel fromCornus wilsonianaoil with methanol respectively. The three catalysts were compared under the same conditions of reaction temperature, reaction time, molar ratio of methanol to oil and catalyst dosage on the conversion rate ofCornus wilsonianaoil. The results show that Cs2.5H0.5PW12O40has higher catalytic activity than Cs2HPWl2O40and Cs3PWl2O40. The conversion ofCornus wilsonianaoil can be up to 91% under the reaction condition of molar ratio of methanol to oil 9：1, catalyst dosage 2.8%, temperature 65 ℃, reaction time 20 h by the catalyst of Cs2.5H0.5PW12O40. Solid cesium phosphotungstates of high surface area and the most acid strength are not affected by free fatty acid content and moisture inCornus wilsonianaoil. Furthermore, they can be separated from the biodiesel easily and can be used repeatedly. Therefore, solid cesium phosphotungstates are green environmental protection solid catalysts for the production of biodiesel.

solid cesium phosphotungstate; solid catalyst; biodiesel;Cornus wilsonianaoil; transesterification

TK6

A

1672?7207（2011）05?1226?06

2010?02?10；

2010?05?15

湖南省科學技術廳科技計劃立項項目（2008SK4032）

鐘世安（1972?），男，湖南益陽人，博士，副教授，從事納米技術與生物材料的研究與開發；電話：13874825405；E-mail： zhongshian@yahoo.com.cn