溴碳聚氨酯鋼結構防火涂料的研制

崔錦峰 孫寧寧 楊保 平 郭軍紅 周應萍 楊宏斌 譚 生

(蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州730050)

1 前言

鋼結構作為高層建筑的一種形式，以其強度高、自重輕、施工周期短及其可以回收重復使用等優點，在建筑業中得到了廣泛應用，但在 火的作用下，鋼結構材料的強度顯著下降以至失去承載力，且坍塌快、難補救、損失慘重[1]。因此，必須對鋼結構實施防火保護。

四溴雙酚A(TBA)是一種常用的溴素阻燃劑，它毒性低，與基材相容性好，作為添加劑，主要應用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、環氧樹脂、酚醛樹脂及不飽和聚氧酯等材料；作為反應型阻燃劑，它大量用于生產溴代環氧樹脂中間體、溴代聚碳酸酯；此外，四溴雙酚A 還用來合成更高檔次的阻燃劑，用于 飛機、火箭、導彈、艦艇及電子儀器工業[2]。德國曾對10 種溴 系阻燃劑燃燒時多溴二苯并二惡英及多溴二苯并呋喃的生產量進行了測定，測定結果表明，1，2-雙（三溴苯氧基）乙烷及四溴雙酚A 阻燃的聚合物幾乎不產生多溴二苯并二惡英及多溴二苯并呋喃，但單一的四溴雙酚A 可生成多溴二苯并二惡英，不過不是劇毒的2，3，7，8-異構體，而是其他異構體[3]。因而研究TBA 在膨脹型防火涂料中的應用具有重要的意義，目前國內外還很少有這方面的文獻報道。周應萍[4]等以四溴雙酚A 環氧樹脂和高氯化聚乙烯復合體系為成膜物質與聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇等復配得到TBA 型環氧樹脂超薄膨脹型鋼結構防火涂料A 組分，以聚酰胺300#為B 組分，A 組分與B 組分按適當比例復配得到常溫固化的雙組分TBA 環氧樹脂超薄膨脹型鋼結構防 火涂料，涂層厚度2.0mm 時，耐火極限達到150min。郭軍紅[5]等以TBA 環氧樹脂為成膜物質，配以各種助劑得到防火涂料的A 組分，以自制的水性環氧固化劑為B 組分，按A 組分與B 組分為10：1 的比例得到水性TBA 環氧樹脂防火涂料，耐火極限達到95min。

本研究以四溴雙酚A（TBA）為主要原料，通過逐步聚合得到了低分子量的TBA 型聚氨酯預聚物，此預聚物再與羥基丙烯酸樹脂、聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇等復配得到了TBA 型聚氨酯樹脂超薄膨脹型鋼結構防火涂料，該防火涂料的各項性能優異。

2 試驗研究

2.1 試驗原料

2，4- 甲苯二異氰酸酯(TDI)，聚乙二醇-400(PEG-400)，三羥甲基丙烷(TMP)，四溴雙酚A(TBA)，乙酸丁酯，環己酮，羥基丙烯酸樹脂，聚磷酸銨（APP）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺（MEL），氯化石蠟、三氧化二銻等均為工業級。

2.2 試驗儀器

主要儀器：QFD 型電動漆膜附著力測定儀；QCJ 型漆膜沖擊器；QHQ-A 型涂膜鉛筆劃痕硬度儀；QTY-10A 型漆膜彎曲試驗器；涂膜火焰噴射燃燒測試儀（自制）；QZM 錐形研磨機；DJ1C-60W 增力電動攪拌器；紅外光譜儀FT-IR Spectrometer Spectrum 2000。

2.3 試驗過程

2.3.1 原料除水

將PEG-400、TMP、環己酮加入到裝有攪拌裝置、分水器和冷凝管的250mL 的三口燒 瓶中，攪拌加熱，在140 ～150℃下回流脫水1.5～2h。

2.3.2 A 組分（溴碳聚氨酯預聚體）的制備

向裝有攪拌裝置、溫度計和冷凝管的250mL的三口燒瓶中加入17.05gTDI，再以氨酯級醋酸丁酯為溶劑，在微熱的條件下將TBA 溶解后加入三口燒瓶中，并滴加一滴催化劑二月桂酸二丁基錫，攪拌加熱在60 ～65℃下反應至NCO 值穩定。反應結束降至室溫后，將上步除水后的原料加入到燒瓶中，并補加一滴催化劑二月桂酸二丁基錫，溫度控制在60 ～65℃繼續反應至NCO 值穩定。降溫出料，即得A 組分。

2.3.3 超薄型鋼結構防火涂料的制備

羥基丙烯酸樹脂、聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化二銻、氯化石蠟、甲基硅油等助劑高速分散均勻后，于錐形磨上研磨至80μm 以下為B 組分，A 組分與B 組分復配后，涂刷試樣，常溫固化，檢測涂料的各項性能。

3 結果與討論

3.1 溴碳聚氨酯樹脂的紅外及TG-DSC 表征

本 研 究 采 用TBA、TMP 及PEG—400 與TDI共聚反應制備A 組分，所制備的A 組分紅外譜圖如圖1 所示。

圖1 A 組分的FTIR 譜圖

從 圖4 可 以 看 出，3320cm-1、3310cm-1處的強吸收峰均可以歸屬為仲胺的N-H 基團伸縮振動峰，2960cm-1處可以歸屬為—CH3基團的伸縮振動吸收峰，2276cm-1處的強吸收峰可以歸屬為—N=C=O 基團的伸縮振動吸收峰，1737cm-1處可以歸屬為羰基吸收峰，1242cm-1可以歸屬為酯 的C-O 基 團 的 吸 收 峰，1071cm-1、1062 cm-1處均可以歸屬為C-Br 伸縮振動吸收的環振動峰，569cm-1的吸收峰可以歸屬為C-Br 的特征伸縮振動峰。此外，紅外光譜圖中在3300cm-1處未出現又寬又強的—OH 特征吸收峰，說明原料已完全參與反應。

圖2 雙組分溴碳聚氨酯樹脂的TG-DSC 圖譜

圖2為溴碳聚氨酯樹脂的TG-DSC 圖譜，從圖2 可以看出，雙組分溴碳聚氨酯樹脂的失重主要集中290 ～600℃，在600℃以后不再失重。由DSC 曲線可以看出雙組分溴碳聚氨酯樹脂的玻璃化溫度為80℃。從TG 失重過程來看，失重溫度范圍寬，失重過程長，因此表明雙組分溴碳聚氨酯樹脂作為鋼結構防火涂料基體樹脂有很大優勢。

3.2 加料方式的選擇

本研究以TBA、TDI、PEG-400、TMP 為原料，采用一次加料法得到了低分子量的TBA 型聚氨酯預聚物。若將所有原料一次加入進行反應，由于TBA 中的OH 與NCO 反應活性明顯低PEG-400、TMP與NCO的反應活性，則PEG-400、TMP與TDI中對位NCO反應后，TBA 再 與 鄰 位或對位剩余的NCO 反應，以至于產物結構不規整。因此先將TBA 與過量的TDI 充分反應，再加入PEG-400、TMP繼續反應至NCO值穩定。此方法工藝簡單，產物結構規整，大大縮短了反應時間。

3.3 單體用量對漆膜性能的影響

3.3.1 PEG-400 與TBA 的摩爾比對漆膜性能及阻燃時間的影響

不同PEG-400 與TBA 的配比對漆膜性能及阻燃時間的影響如見表1。

從表1 可以看出隨著PEG-400 與TBA 的配比的減小，漆膜的附著力、硬度沒有明顯變化，而對柔韌性、耐沖擊性有一定的影響。TBA 中含有苯環結構，分子剛性較大，隨著TBA 含量的增加到一定程度時，漆膜發脆，使得柔韌性、耐沖擊性下降。同時為了保證阻燃元素溴的引入量，因 此PEG-400 與TBA 的 最 佳 配 比 選 擇0.3：0.6。

3.3.2 TMP 的用量對漆膜性能的影響

擴鏈劑與多異氰酸酯組成聚氨酯樹脂的硬段，加入擴鏈劑擴鏈反應后，可以提高預聚物的相對分子量，增加交聯點。不同含量的TMP 對漆膜性能的影響見表2。

從表2 可以看出，隨著TMP 的用量的增加，漆膜的耐酸時間、耐沖擊性先升高后降低，柔韌性呈下降趨勢。這是由于TMP 的用量提高后，增加了交聯點，提高聚氨酯的性能。固化后，使漆膜耐酸時間變長，而TMP 的含量的提高，使漆膜的柔韌性和抗沖擊力下降。因此PEG-400、TBA、TMP 的最佳配比選擇1：2：1。

表1 不同單體配比對漆膜性能的影響

表2 不同的TMP 含量漆膜性能的影響

表3 不同異氰酸酯指數(R)比對漆膜性能的影響

3.4 不同異氰酸酯指數( R)比對漆膜性能的影響

預聚物的NCO 含量對漆膜的物理機械性能影響很大，改變NCO 與小分子醇中的OH 的配比，即改變了預聚物中NCO 的含量，R 對漆膜的物理機械性能的影響見表3。

從表3 中可以看出，當R 值由1.6 增至2.0 時，固含量變化不大，而粘度明顯下降。當R=2.0 時，所得產物分子量最小，僅TDI 中4 位NCO 參與反應；當R=1.6 時，所得產物分子量相對最大，不 僅TDI 中4 位NCO 參 與 反 應，部 分2 位NCO也參與了反應。隨著R 值的增加，即A 組分中NCO 含量增加，預聚體中的剛性鏈段增加，極性基團增多，分子鏈變短，使得耐沖擊性下降。因此，R 值應控制在1.8。

3.5 預聚反應時間的確定

在一定溫度下，隨著預聚時間的推移，NCO含量會逐漸減少。當NCO 與OH 完全反應時，達到一穩定值。通過二丁胺滴定法[6]測定預聚物反應體系中NCO 的含量來確定反應時間。圖3 為NCO 值隨預聚時間的變化曲線。結果表明，反應1.5h 后，NCO 值隨時間的推移變化不大，說明小分子醇已完全參與了反應，預聚反應可以停止。

圖3 預聚物NCO 含量與反應時間的關系

3.6 不同羥值的固化劑對漆膜性能的影響

由于丙烯酸樹脂色淺、透明，且具有優良的耐熱、耐腐蝕、耐候等性能，因此羥基丙烯酸樹脂與脂肪族多異氰酸酯交聯，可以制得性能優異的聚氨酯漆。本研究選擇以下3 種羥基丙烯酸樹脂作為B 組分，如表4 所示。

表4 羥基丙烯酸樹脂的技術指標

當NCO/OH=1.1 時，分別以上3 種不同羥基丙烯酸樹脂為B 組分，與異氰酸酯交聯后漆膜的性能見表5。

表5 不同羥值的固化劑對漆膜性能的影響

從表5 可以看出，隨著固化劑羥值的增大，各項物理機械性能均呈現較優趨勢，以2#羥基丙烯酸樹脂為固化劑時所得漆膜性能最優。

3.7 NCO/OH 的比例對漆膜性能的影響

固化時不同的NCO/OH 的比對漆膜的性能影響很大，從涂膜結構來說，NCO/OH 比率增大，即剛性鏈段如氨基甲酸酯、苯環及脲鍵含量增加，柔性鏈段如脂肪鏈、醚鍵等含量，則相對降低[7]。若NCO/OH 太小，不足以與羥基反應，則漆膜交聯度較低，發軟、發粘，耐溶劑性、耐水性差。若NCO/OH 太大，NCO 過量，則多余的NCO 與空氣中的水分反應轉化成脲，增加交聯密度，提高抗溶劑性、抗化學品性，漆膜較脆且易出現針孔弊病。不同NCO/OH 配比對漆膜性能的影響見表6。

表6 不同NCO/OH 對漆膜性能的影響

3.8 防火性能的測定

防火涂料體系由成膜樹脂、阻燃助劑、溶劑等組分所組成，按照表8 設計的超薄型鋼結構防火涂料的配方，涂板制樣，室溫固化，用涂膜火焰噴射燃燒測試儀（自制）進行涂層灼燒耐火試驗。

表7 溴碳聚氨酯防火涂料配方

4 結論

1)以四溴雙酚A 為主要原料，通過逐步聚合得到了低分子量的TBA 型聚氨酯預聚物，并對其進行了紅外、TG 及DSC 表征。結果表明，最佳工藝條件為：n(PEG-400)：n(TBA)：n(TMP)=1：2：1，n(NCO)：n(OH)=1.8：1， 在60 ℃下反應1.5h 后NCO 值穩定。

表8 溴碳聚氨酯防火涂料檢測結果

2) 以 羥 值 為50.2mgKOH/g、 固 含 量為54.6% 的羥基丙烯酸樹脂、聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇等復配體系作為固化劑，n(NCO)：n(OH)=1.1：1，得到的漆膜性能優異。

3)TBA 型聚氨酯樹脂與羥基丙烯酸樹脂、聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇等復配得到了性能優異的雙組分TBA 型聚氨酯超薄膨脹型鋼結構防火涂料，各項性能優異。

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