微孔聚氨酯泡沫超聲強化化學鍍銅的研究

田慶華，郭學益

(中南大學 冶金科學與工程學院 冶金工程博士后流動站，湖南 長沙，410083)

微孔聚氨酯泡沫超聲強化化學鍍銅的研究

田慶華，郭學益

(中南大學 冶金科學與工程學院 冶金工程博士后流動站，湖南 長沙，410083)

為研制金屬泡沫材料電沉積制備所需的導電泡沫基體，以孔徑為0.3 mm的微孔聚氨酯泡沫為基體進行化學鍍銅新工藝研究。探討鍍液組成、溫度、pH及超聲強化對化學鍍銅工藝的影響，得出化學鍍銅優化工藝條件如下：硫酸銅質量濃度為16 g/L，酒石酸鉀鈉質量濃度為30 g/L，Na2EDTA質量濃度為20 g/L，α,α′-聯吡啶質量濃度為25 mg/L，亞鐵氰化鉀質量濃度為25 mg/L，PEG-1000質量濃度為1 g/L，甲醛含量為5 mL/L，鍍液pH為12.5～13.0，溫度為50 ℃。在此條件下，鍍液穩定性好，鍍層光亮平整，鍍速可達0.102 mg/min；超聲強化可有效提高鍍速20%～30%；化學鍍銅后的導電泡沫基體經電沉積工藝可制備得到孔隙率為92.2%的三維網狀金屬泡沫材料。

化學鍍銅；微孔；聚氨酯泡沫；超聲波；泡沫金屬

金屬泡沫材料(以下簡稱泡沫金屬)由于具有孔隙率高、比表面積大、質量均勻、活性強等優異性能，被廣泛用于催化基體、過濾分離器、熱交換器及電極材料等制備領域[1]。電極材料的泡沫金屬常采用電沉積法制備，即以聚氨酯泡沫為基體材料，通過表面金屬化使其表面導電，并經電沉積制備得到三維網狀結構、孔隙率高、結構均勻和機械性能好的泡沫金屬[2]。泡沫金屬孔徑取決于泡沫基體材料的孔徑，孔徑直接影響泡沫金屬電極的性能。當泡沫金屬孔徑大時，電池的歐姆內阻增大，充放電不完全，需要在電極活性物質中加入導電微粒來降低電池的內阻；加入導電微粒后，會減少電極活性物質；當泡沫金屬孔徑小時，電池的內阻減小，但孔徑過小時，電極活性物質填不進去而集中在電極表面。根據實際生產經驗，一般宜選用孔徑為 0.2～0.4 mm 的微孔聚氨酯泡沫作為基體材料，最大孔徑不宜超過0.6 mm[3]。電沉積法制備泡沫金屬的工藝流程為：聚氨酯泡沫→預處理→表面金屬化→電沉積→泡沫金屬。電極材料一般采用銅集流體，因此，表面金屬化可考慮在泡沫基體表面鍍覆一層導電性良好的金屬銅[3]。表面金屬化過程是決定后續電沉積質量的關鍵，其主要方法有蒸鍍(如真空蒸鍍)、離子鍍(如電弧離子鍍)、陰極濺射、化學鍍和涂覆導電膠法等多種[4?6]。其中蒸鍍、離子鍍和涂覆導電膠法的沉積金屬與非金屬表面為物理吸附，附著力小，容易脫落，一般適用于平面鍍覆。化學鍍法的沉積金屬與基體表面為化學吸附，附著力大，不易脫落[7?10]，可用于表面形狀復雜的基體鍍覆，即使表面形狀復雜的基體也可獲得均勻鍍層。本文作者選用中溫堿性化學鍍銅體系，研究了各工藝條件對微孔化學鍍銅鍍速及鍍層形貌的影響，并進一步制備得到泡沫金屬。

1 實驗

1.1 試劑、儀器及主要原材料

主要試劑：CuSO4·5H2O，NaKC4H4O6·4H2O，Na2EDTA，HCHO，亞鐵氰化鉀，α,α′-聯吡啶，PEG-1000，以上試劑均為分析純。

主要儀器：pHS?3C型精密pH計，DZKW?4型電子恒溫水浴鍋，FA2004型電子分析天平，KQ?400GQDV型超聲波清洗器和JSM?6360LV型掃描電子顯微鏡。

主要原材料：聚氨酯泡沫(日本 BRIDGESTONE公司生產，平均孔徑為0.3 mm，孔隙率為96%)

1.2 實驗原理與方法

廣義的表面金屬化包括脫脂、粗化、敏化?活化和化學鍍等步驟。首先，采用有機溶劑脫脂和化學脫脂相去除聚氨酯泡沫表面的脫模劑及污垢，以確保非金屬制件表面能均勻地進行表面活化。然后，選用KMnO4(1 g/L)和H2SO4(0.05 mL/L)組成的粗化劑使聚氨酯泡沫骨架表面呈顯微粗糙，以利提高金屬鍍層與非金屬基體的結合力。敏化?活化的作用是使基體表面形成一層非連續的催化活性顆粒，使基體表面具有催化還原銅的能力，從而使化學鍍銅反應在催化處理過的基體表面順利進行。

化學鍍銅反應是在有催化活性物質(如鈀)的表面上，使溶液中的硫酸銅與還原劑甲醛發生氧化還原反應，從而使銅離子還原析出，其總反應為[11]：

化學鍍后可采用電沉積法在導電性良好的銅鍍層上電鍍加厚金屬以制備得到泡沫金屬。

1.3 微孔泡沫鍍速的測定

由于聚氨酯泡沫表面形狀復雜，難以計算表面積，故不能采用常規鍍速進行定義。本文采用單位時間、單位質量的聚氨酯泡沫上的銅沉積量來定義化學鍍銅鍍速，計算公式為：

其中：ν為鍍速；m1為基體鍍前質量；m2為基體鍍后質量；t為鍍液穩定時間(即活化后的聚氨酯泡沫自放入化學鍍液中開始計時，到化學鍍液開始變渾濁的時間)。

1.4 孔隙率的測定

泡沫鋅的孔隙率計算公式為

其中：ε為泡沫鋅孔隙率；V0為泡沫鋅總體積；V1為聚氨酯泡沫所占體積；V2為銅化學鍍層所占體積；V3為鋅電沉積層所占體積；m2為化學鍍銅實際鍍銅質量；m3為電沉積鋅質量；ρ2和ρ3分別為銅和鋅的金屬密度；ε1為聚氨酯泡沫基體材料孔隙率。

2 結果與討論

2.1 硫酸銅質量濃度對化學鍍銅的影響

溶液組成為：甲醛5 mL/L，酒石酸鉀鈉30 g/L，Na2EDTA 20 g/L，α,α′-聯吡啶 25 mg/L，亞鐵氰化鉀25 g/L和PEG-1000 1 g/L。當控制pH為12.5，鍍液溫度50 ℃時，不同硫酸銅質量濃度對鍍速的影響如圖1所示。由圖1可知：化學鍍銅的鍍速隨著硫酸銅質量濃度的提高而增加。在實驗研究中，當硫酸銅質量濃度為8 g/L時，沉銅速度慢，鍍層外觀暗；當硫酸銅質量濃度為16 g/L，沉銅速度快，鍍層外觀光亮；但當硫酸銅質量濃度達到20 g/L以后，雖然沉銅速度快，但鍍液穩定性極差，鍍層粗糙。故本實驗研究選用硫酸銅質量濃度為16 g/L。

圖1 硫酸銅質量濃度對鍍速的影響Fig.1 Effect of CuSO4 mass content on plating rate

2.2 甲醛質量濃度對化學鍍銅工藝的影響

溶液組成為：硫酸銅16 g/L，酒石酸鉀鈉30 g/L，Na2EDTA 20 g/L，α,α′-聯吡啶 25 mg/L，亞鐵氰化鉀25 mg/L和PEG-1000 1 g/L。當控制pH為12.5，鍍液溫度50 ℃時，不同甲醛含量對鍍速的影響如圖2所示。由圖2可見：隨著甲醛含量的增加，化學鍍銅的鍍速明顯加快；當甲醛含量為2 mL/L時，沉銅速度慢，鍍層表面有暗紋；當甲醛含量為5 mL/L時，沉銅速度較快，鍍液穩定，鍍層外觀光亮；同樣，當甲醛含量達到6 mL/L以后，雖然沉銅速度快，但鍍液極不穩定，鍍層結晶粗糙。故本實驗研究選用甲醛含量為5 mL/L。

圖2 甲醛含量對鍍速的影響Fig.2 Effect of HCHO content on plating rate

2.3 鍍液pH對化學鍍銅的影響

溶液組成為：硫酸銅16 g/L，甲醛5 mL/L，酒石酸鉀鈉 30 g/L，Na2EDTA 20 g/L，α,α′-聯吡啶 25 mg/L，亞鐵氰化鉀25 mg/L和PEG-1000 1 g/L，控制鍍液溫度為50 ℃。由于甲醛必須在pH＞11的堿性條件下才具有還原銅的能力，同時，由于化學鍍銅過程將產生氫氣，使得鍍液pH不斷降低，必須定期調整鍍液pH以維持化學鍍銅的進行[11]。本文通過加入NaOH溶液調整鍍液pH在11.5～13.5范圍內，不同鍍液pH對鍍速的影響見圖3。由圖3可見：化學鍍銅鍍速隨鍍液pH的增大而加快；當pH≤12時，鍍速慢，鍍層發暗；當pH為12.5～13.0時，鍍液穩定，沉銅速度較快，鍍層外觀光亮；當pH≥13.5時，由于鍍液開始自動分解，鍍液中有紅色 Cu2O析出，鍍層表面粗糙。所以，本實驗控制pH為12.5～13.0。

圖3 鍍液pH對鍍速的影響Fig.3 Effect of bath pH on plating rate

2.4 鍍液溫度對化學鍍銅的影響

溶液組成為：硫酸銅16 g/L，甲醛5 mL/L，酒石酸鉀鈉 30 g/L，Na2EDTA 20 g/L，α,α′-聯吡啶 25 mg/L，亞鐵氰化鉀25 mg/L和PEG-1000 1 g/L，控制pH為12.5。不同鍍液溫度對鍍速的影響如圖4所示。從圖4可看出：化學鍍銅鍍速隨著溫度增加而呈直線增長；當反應溫度為20～30 ℃時，沉積銅的速度較慢，鍍層發灰暗；當反應溫度高于 50 ℃以后，鍍液分解速度加快，鍍液中產生大量紅色 Cu2O粉末；當反應溫度控制在40～50 ℃之間時，鍍速較快，鍍層呈紅銅色，且鍍液穩定。因此，本實驗選用 50 ℃作為化學鍍液體系溫度。

2.5 雙絡合劑對化學鍍銅的影響

圖4 鍍液溫度對鍍速的影響Fig.4 Effect of bath temperature on plating rate

除主鹽和還原劑外，鍍液中最重要的組成部分是絡合劑[12]。鍍液中加入適量的絡合劑以形成穩定的絡合物，有利于細化晶粒，也有利于提高沉積速度及溶液的穩定性，改善化學鍍層的性能。本文選用酒石酸鉀鈉和 Na2EDTA雙絡合劑體系，溶液組成為：硫酸銅 16 g/L，甲醛 5 mL/L，酒石酸鉀鈉 30 g/L，α,α′-聯吡啶25 mg/L，亞鐵氰化鉀25 mg/L，PEG-1000 1 g/L。當控制pH為12.5，鍍液溫度50 ℃時，不同Na2EDTA質量濃度對鍍速的影響如圖5所示。其他組成及工藝條件不變，保持Na2EDTA質量濃度為20 g/L時，不同酒石酸鉀鈉質量濃度對鍍速的影響見圖6。

從圖 5和圖 6可見：化學鍍銅鍍速都隨著Na2EDTA和酒石酸鉀鈉質量濃度的增加而減少，當兩者質量濃度分別達到20 g/L和30 g/L時，鍍速較快，且鍍層光亮，鍍液較為穩定；當兩者的質量濃度過小時，鍍速雖然快，但鍍液穩定性差，鍍層質量差；反之，則鍍速很慢。本研究選擇質量濃度為 20 g/L Na2EDTA和30 g/L酒石酸鉀鈉作為雙絡合劑。

圖5 Na2EDTA質量濃度對鍍速的影響Fig.5 Effect of Na2EDTA mass content on plating rate

圖6 酒石酸鉀鈉質量濃度對鍍速的影響Fig.6 Effect of NaKC4H4O6 content on plating rate

2.6 添加劑對化學鍍銅的影響

為了提高鍍液穩定性、改善鍍層質量等，在鍍液中同時加入了亞鐵氰化鉀、α,α′-聯吡啶和 PEG-1000等添加劑。實驗結果表明：亞鐵氰化鉀和α,α′-聯吡啶不僅具有穩定鍍液的能力，而且可改善鍍層的外觀，無添加劑時鍍層呈褐色；加入亞鐵氰化鉀鍍層呈紅褐色；α,α′-聯吡啶的加入可使鍍層顯得紅亮。由于化學鍍銅過程伴隨著氫氣的析出，鍍層中吸附氫氣引起“氫脆”現象而導致鍍層質量下降[11]，PEG-1000的加入將減少“氫脆”發生，有利于提高鍍層質量。本文作者選擇質量濃度為25 mg/L的α,α′-聯吡啶、質量濃度為25 mg/L的亞鐵氰化鉀和質量濃度為 1 g/L的PEG-1000作為混合添加體系。

2.7 超聲強化對微孔化學鍍銅的影響

由反應式(1)可知：化學鍍銅的過程伴隨氫氣產生，生成大量氣泡。由于本實驗選用的微孔聚氨酯泡沫呈三維網狀結構，平均孔徑僅為0.3 mm，產生于微孔聚氨酯泡沫大量氣泡如不及時排出，不僅大大降低鍍速，同時將會造成泡沫深處產生“漏鍍”現象，導致后續電沉積出現缺陷[13]。本文作者探索了外加超聲場強化化學鍍過程，在溶液組成及其他操作條件不變的情況下，將預鍍3 min后的聚氨酯泡沫放入功率為400 W的超聲場中進行化學鍍銅。對比實驗結果表明：超聲強化可提高化學鍍銅鍍速20%～30%。既通過超聲空化“震碎”原有的氣泡而形成微小的氣泡，增加了兩相接觸面積；又利用超聲波產生的高速微射流強化了溶液的攪拌，加強了微氣泡與鍍液金屬離子的流動。

2.8 泡沫金屬電沉積制備

電極材料常用的泡沫金屬主要有泡沫鎳、泡沫鉛和泡沫鋅。作者選擇硫酸鹽鍍液體系進行導電化聚氨酯泡沫的金屬鋅電沉積研究，鍍液配方為：ZnSO4250 g/L，Al2(SO4)320 g/L，KAl(SO4)245 g/L，Na2SO430 g/L，以及硫鋅-30光亮劑10 mL/L。以純鋅板作為陽極，在陰極表觀電流密度為0.04 A/dm2，電鍍液溫度為30 ℃，pH為3.5，異極距為4 cm的條件下進行電沉積操作制備泡沫鋅。

聚氨酯泡沫及經過化學鍍銅?電沉積鋅的泡沫鋅材料結構形貌用 JSM?6360LV型掃描電子顯微鏡觀察，如圖7所示。從圖7可見：泡沫鋅材料基本上保持了原有聚氨酯泡沫基體的結構形貌，呈三維網狀結構，平均孔徑為0.3～0.4 mm，組成泡沫鋅材料的骨架縱橫交錯，每一個接點一般由3～5根骨架交叉形成。根據選用聚氨酯泡沫基體初始孔隙率為96%，按式(3)測定估算，泡沫鋅孔隙率為92.2%。

圖7 泡沫材料制備各階段掃描電鏡照片Fig.7 SEM photos of foam material on different phases

3 結論

(1) 選用平均孔徑為0.3～0.4 mm的微孔聚氨酯泡沫作為基體材料進行化學鍍銅研究，化學鍍銅鍍速隨著硫酸銅質量濃度、甲醛含量、鍍液溫度和 pH的增加而增加，隨著絡合劑酒石酸鉀鈉和 Na2EDTA質量濃度的增加而降低；鍍速越高，銅鍍層越松散，鍍層表面越粗糙。添加劑 α , α′-聯吡啶、亞鐵氰化鉀和PEG-1000對鍍速的影響不大，但對鍍層的質量及外觀有較大影響。

(2) 確定優化配方和工藝條件為：硫酸銅16 g/L，甲醛5 mL/L，酒石酸鉀鈉30 g/L，Na2EDTA 20 g/L，α , α′-聯吡啶 25 mg/L，亞鐵氰化鉀 25 mg/L，PEG-1000 1 g/L，控制pH為12.5～13.0，鍍液溫度為50 ℃。在優化條件下，鍍液穩定性好，鍍層光亮平整，鍍速可達0.102 mg/min。

(3) 聚氨酯泡沫預鍍后外加超聲強化，可強化溶液攪拌，加強微氣泡與鍍液金屬離子的流動，有效提高鍍速20%～30%。

(4) 采用化學鍍銅后的導電泡沫基體經電沉積工藝可制備得到呈三維網狀結構的金屬鋅泡沫材料，孔隙率為92.2%。

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(編輯 張曾榮)

Ultrasonic enhanced electroless copper plating on microporous polyurethane foam

TIAN Qing-hua, GUO Xue-yi

(School of Metallurgical Science & Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

In order to get good conductive foam substrates for foam metal materials, a novel method for electroless copper plating on microporous polyurethane foam with diameter of 0.3 mm was proposed. The main factors affecting the plating rate such as the solution composition, temperature, pH and adding ultrasonic were investigated comprehensively.The results show that the optimal conditions are 16 g/L CuSO4, 5 mL/L HCHO, 30 g/L NaKC4H4O6, 20 g/L Na2EDTA,25 mg/L α,α′-Dipyridyl, 25 mg/L K4Fe(CN)6, 1 g/L PEG-1000, at pH 12.5?13.0, temperature 50 ℃. Under above conditions, the process has efficient bath stability with the plating rate up to 0.102 mg/min. The result shows that adding ultrasonic on the process can elevate the plating rate of copper by 20%?30%. Foam metal material with a porosity of 92.2%, and a three-dimensional network structure can be fabricated by electrodeposition after electroless copper plating.

electroless copper plating; microporous; polyurethane foam; ultrasonic; foam metal

TQ153.3

A

1672?7207(2011)01?0011?06

2009?09?06；

2010?01?05

湖南省科技計劃項目(2010FJ3117)；長沙市科技計劃重點項目(K0802027-11)

田慶華(1981?)，男，四川宜賓人，博士后，講師，從事有色金屬資源循環利用研究；電話：0731-88877863；E-mail: qinghua@mail.csu.edu.cn