不同吸濕官能團對高分子調濕材料吸濕和放濕性能的影響

李鑫，李慧玲，馮偉洪，盧其明，夏啟斌

(1. 華南理工大學 化學化工學院 廣東省綠色化學產品技術重點實驗室，廣東 廣州，510640；2. 華南農業大學 理學院生物材料研究所，廣東 廣州，510642)

不同吸濕官能團對高分子調濕材料吸濕和放濕性能的影響

李鑫1,2，李慧玲2，馮偉洪2，盧其明2，夏啟斌1

(1. 華南理工大學 化學化工學院 廣東省綠色化學產品技術重點實驗室，廣東 廣州，510640；2. 華南農業大學 理學院生物材料研究所，廣東 廣州，510642)

以甲基纖維素、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺及甲基丙烯磺酸鈉等合成具有不同官能團的濕度控制材料，通過間歇式吸附/脫附進行吸濕動力學實驗和恒溫脫附實驗；采用TG-DTA和FTIR表征改性復合材料的熱穩定性及其結構。實驗結果表明：CaCl2改性可以明顯提高高分子復合調濕材料的吸濕性能，其吸濕量隨單體所含親水基團的極性的增強而增加；含強極性的離子基團(—COOH和— SO)高分子調濕材料的吸濕能力明顯大于含非離子基團(—CONH2，—OH及—COOCH3)材料的吸濕能力，尤其是CaCl2改性聚甲基丙烯酸及甲基丙烯磺酸鈉材料在相對濕度為100%的最大濕容量可高達2 g/g，而含非離子性基團(—CONH2，—OH及—COOCH3)弱極性基團的復合材料則比較容易脫附，CaCl2改性聚甲基丙烯酸甲酯材料在80 ℃于20 min內可以脫附80%吸附水，且所有材料在300 ℃以下具有良好的熱穩定性。

吸濕官能團；調濕材料；吸放濕性能；高吸水樹脂

高吸水樹脂是近年來國內外研發的一種新型功能高分子材料，按高吸水樹脂合成原料劃分，可分為淀粉類[1?2]、纖維素類[2?3]和合成聚合物類[4?5]三大類。這 3類高吸水材料不僅可以高效吸收自身質量幾倍乃至幾千倍的液態水，而且對水蒸氣也有一定的吸濕作用。但是，一般的高分子吸濕材料都具有放濕速度慢、放濕量小、脫濕能耗大等缺點[6?8]，因此，如何提高高分子材料吸濕和放濕的響應性成為當前研究的熱點。高吸水聚合物中所含親水基團的極性強弱對調濕材吸濕及保濕性能有明顯影響，但不同極性基團對其吸放濕性能的影響研究較少。本實驗以甲基纖維素(Methyl Cellulose, MC)[9]、甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate, MMA)[10]、丙烯酰胺(Acrylic Amide,AM)[11]、甲基丙烯酸(Methyl Acrylic Acid，MAA)[11]和甲基丙烯磺酸鈉(Sodium Methyl Allyl Sulfonate，SMAS)[12]等含有不同親水基團的物質為原料，與無水氯化鈣(CaCl2)復合調節其吸放濕性能，采用水溶液聚合法分別合成出有機高分子、有機高分子/無機鹽復合材料。通過測定它們吸濕和放濕速率及脫附速率，比較其吸濕性能和特點，為進一步研究開發新型吸濕材料提供參考。

1 實驗

1.1 實驗藥品和儀器

(1) 主要試劑和材料：甲基丙烯酸甲酯(AR)、丙烯酸(AR)、丙烯酰胺(AR)和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(AR)及無水氯化鈣(AR)，均為天津市科密歐化學試劑有限公司生產；甲基纖維素(AR)，國藥集團化學試劑有限公司生產；甲基丙烯磺酸鈉(CP)，上海晶純試劑有限公司生產。

(2) 實驗儀器：差熱熱重聯用儀(DTG-60，日本Shimadzu公司生產)；電子分析天平(AB204，瑞士梅特勒托利多儀器有限公司生產)。

1.2 實驗方法

1.2.1 復合調濕材料的制備

丙烯酰胺類樹脂的制備[11]：將質量比為 5：5的丙烯酰胺與甲基丙烯酸甲酯(甲基纖維素或甲基丙烯磺酸鈉)置于燒杯中，加入一定量的雙蒸水溶解，將溶液加入到裝有攪拌器裝置的三口瓶中，并加入N，N-亞甲基雙內烯酰胺(NMBA，質量分數為0.5%)的水溶液與適量的CaCl2溶液，于氮氣氣氛下攪拌30 min，加入1.5 mL引發劑即過硫酸銨(APS，質量分數1%)，繼續沖入氮氣攪拌15 min，混合均勻后于溫度為70 ℃的溶液中水浴加熱，成膠后取出，并置于110 ℃烘箱中烘干至恒重，粉碎、過篩后得粒度≤150 μm粉狀產品。所得樣品根據單體的不同分別記為 PMMAAM/CaCl2，PAM-MC/CaCl2及 PAM-SMAS/CaCl2。若不加入CaCl2，所得樣品則記為PAM-MC。

甲基丙烯酸接枝甲基纖維素樹脂的制備[11]：將質量比為 5：5的甲基纖維素與甲基丙烯酸單體，以及N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS，質量分數為0.5%)溶于裝有一定量的去離子水三口瓶中，在通入N2保護下機械攪拌15 min，并加入過硫酸銨(APS，質量分數為1%)及適量的CaCl2溶液，繼續沖入氮氣攪拌15 min，混合均勻后于溫度為70 ℃溶液中水浴加熱，反應數小時后得到水凝膠，靜置過夜，再在80 ℃烘箱中烘干至恒重，粉碎、過篩后得粒度≤150 μm粉狀產品，所得最終樣品記為PMAA-MC/CaCl2。

1.2.2 吸濕性能的測定

分別稱取0.20 g上述樣品放入預先已稱質量的稱量瓶中，同時放入恒定溫度(25 ℃)、恒定相對濕度的雙蒸水及飽和溶液密封環境中靜置，讓其中的凝膠粉體在這個恒溫恒濕環境中自然吸濕。檢測開始時，每1 h稱量1次樣品質量，6 h后每6 h稱質量1次，直至質量恒定，按下式計算吸濕率：

式中：m為在恒溫恒濕環境中吸濕至濕平衡后的凝膠及稱量瓶整體質量；m0為空稱量瓶的質量；0.2為吸濕前的復合調濕材料質量。

1.2.3 恒溫脫附的測定

將處于雙蒸水(相對濕度為 100%)環境中的達到濕平衡后的樣品置于80 ℃恒溫烘箱中，每隔10 min稱量樣品質量1次，直至質量恒定。

1.2.4 熱重檢測

采用Shimazu DTG?60型差熱熱重聯用儀測定樣品的TG(Thermogravimetric)及DTA(Differential thermal analysis)曲線，樣品用量為4 mg，氮氣氣氛，升溫速度為25 ℃/min，掃描范圍為20～500 ℃。

1.2.5 紅外光譜表征

使用Nicolet AVATAR 360 FT-IR型紅外光譜儀記錄樣品的紅外光譜圖，掃描100次，分辨率為2 cm?1。采用 FW-4A型壓片機制備粉末狀樣品，壓力為20 MPa。

2 結果與討論

2.1 不同官能團對調濕材料吸濕性能的影響

圖1所示為25 ℃時不同調濕材料的等溫吸濕曲線。從圖1可以看出：加入CaCl2的復合吸濕材料，吸濕率要比未加入CaCl2的PAM-MC復合吸濕材料的高。這是由于CaCl2為無機鹽類，吸濕量大，對應的飽和蒸汽壓較低(相對濕度為35%)，容易潮解，使氣態水分子凝聚成液態，向樹脂網絡內部擴散，從而增加了復合材料的吸濕量[11,13]。而比較PAM-MC/CaCl2及PMAAMC/CaCl2的吸濕性可以看出：后者的吸濕量明顯大于前者的吸濕量，從而可知—COOH的吸濕能力要明顯強于—CONH2的吸濕能力；而比較PMMA-AM/CaCl2，PAM-SMAS/CaCl2及PAM-MC/CaCl2的吸濕性能，可知吸濕性基團的吸濕能力從強到弱為：— SO，—OH，—COOCH3，即含離子性基團的樹脂吸濕率高于含非離子性基團的樹脂吸濕率，含強極性基團的樹脂[14]吸濕率高于含弱極性基團樹脂的吸濕率。對比5種復合材料可以看出：吸濕量隨單體所含親水基團的極性的增強而增加，含強極性的離子基團(—COOH和— SO)高分子調濕材料的吸濕能力明顯大于含非離子基團(—CONH2，—OH及—COOCH3)材料的吸濕能力，尤其是 CaCl2改性聚甲基丙烯酸及甲基丙烯磺酸鈉材料在相對濕度為100%的最大濕容量可高達2 g/g。這是由于水分子本身是強極性的，而含有強極性或離子性基團的單體易于與水形成氫鍵，增加材料與水分子之間的結合力，進而增加了復合材料的吸濕率[15]。

圖1 25 ℃時調濕材料的吸濕等溫曲線Fig.1 Moisture absorption isotherm of humidity control materials at 25 ℃

2.2 不同官能團對調濕材料恒溫脫附性能的影響

圖2所示為雙蒸水(相對濕度為100%)環境中達到濕平衡后的樣品置于恒溫烘箱的脫附曲線圖。從圖 2可以看出：脫附速率的高低與吸濕能力的強弱相反，未用CaCl2改性的PAM-MC的脫附速率最高，20 min脫附總吸附量的90%；在所有改性的調濕材料中，含有弱極性基團的PMMA-AM/CaCl2的脫附速率最高，20 min脫附近 80%，而吸附能力較強的 PMAAMC/CaCl2脫附能力最弱，20 min僅脫附40%左右，而其余2種調濕材料的脫附能力介于PMMA-AM/CaCl2和PMAA- MC/CaCl2的脫附能力之間，且脫附能力的順序恰好與吸濕能力順序相反，即吸濕性能越強者脫附越慢。從圖2還可以看出：PAM-SMAS/CaCl2復合材恒溫脫附100 min后仍有10%未脫附，這是由于材料中含有大量強極性基團— SO與水形成氫鍵，將水固定在高分子鏈上，而導致最終殘留一部分水在高分子材料內部。恒溫脫附從另外一個角度說明：含離子性基團的樹脂吸濕率高于含非離子性基團的樹脂吸濕率，含強極性基團的樹脂吸濕率高于含弱極性基團的樹脂吸濕率。

圖2 80 ℃時不同調濕材料恒溫脫附曲線Fig.2 Desorption curves of different humidity control materials at 80 ℃

2.3 含不同官能團的調濕材料的熱重分析

圖3所示為TG-DTA各種復合調濕材料的熱重曲線圖。從圖3可以看出：5個樣品在0～150 ℃都有1個較大的吸熱峰，其質量損失率為10%～20%，這是由于樣品體系內的部分水分伴隨復合材料相變而氣化所造成的失重。在300～350 ℃之間都出現了一個明顯的能量變化，說明復合材料鍵在此溫度范圍內開始發生斷裂分解。而350～490 ℃熱質量損失率曲線的陡降是樣品在高溫下分解所致，其質量損失率為20%～40%。由此可見，本產品在300 ℃之后才開始分解，在有機物中具有較高的分解溫度，表明產品具有較強的熱穩定性。

圖3 各種調濕材料樣品的熱重?差熱曲線圖Fig.3 TG-DTA spectra of humidity control materials

2.4 不同官能團的調濕材料的熱重分析

圖 4所示為各種復合調濕材料樣品的紅外光譜圖。從圖 4(a)～(e)所示的 FTIR 譜圖可以看出：在3 250～3 625 cm?1處峰有1個非常明顯的寬而強的吸收峰，這是—NH和—OH伸縮振動的總吸收所致；而在 2 973 cm?1出現較強的—CH3伸縮振動峰，1 640 cm?1和 1 532 cm?1處的峰為酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的吸收峰；1 372 cm?1處出現的峰是典型的—CH(CH3)的彎曲振動峰；1 068 cm?1處的峰屬于纖維素分子中醚鍵的伸縮振動峰。圖4(a)所示的紅外光譜圖在1 500 cm?1到 1 200 cm?1出現比較多的特征峰，為—CH3和—CH(CH3)3的彎曲振動峰；圖(b)與(d)的紅外光譜圖基本相似，兩者都有相同的基本特征峰；而(c)中在3 400 cm?1附近出現了不同于前面的強而尖的吸收峰，為—NH伸縮振動峰，而在1 140 cm?1左右出現了酯類C—O—C不對稱伸縮振動峰；圖4(e)中1 450 cm?1左右的峰為COO—的對稱伸縮振動峰，1 049 cm?1處出現了中等強度吸收峰為— SO的對稱伸縮振動吸收峰。由此推斷反應所得樣品為由 MMA，AM，MC，MAA，SMAS及無機鹽所組成的各種復合材料。

圖4 各種復合調濕材料樣品的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of humidity control materials

3 結論

(1) 無水 CaCl2改性可以明顯增強高吸水樹脂的吸水性能，復合材料的吸濕量隨單體所含親水基團的極性的增強而增大，含離子性的強極性基團(—COOH和— SO)樹脂的吸濕率明顯較高，在相對濕度為100%時平衡吸濕量可以達到200%，而含非離子性基團(—CONH2，—OH及—COOCH3)樹脂的吸濕率則較低。且含有弱吸濕性基團的調濕材料比較容易脫附。

(2) 各類有機吸濕材料成功復合，產品在350 ℃之后才開始強烈分解，具有良好的熱穩定性。

[1] 龍劍英, 宋湛謙. 淀粉類高吸水性樹脂的研究進展[J]. 精細化工, 2002, 19(9): 541?543.

LONG Jian-ying, SONG Zhan-qian. Research progress of starch super absorbent resin[J]. Fine Chemicals, 2002, 19(9): 541?543.

[2] 王志玉, 劉作新. 高吸水樹脂的性能及其在農業上的應用[J].土壤通報, 2004, 35(3): 352?356.

WANG Zhi-yu, LIU Zhuo-xin. Properties of super water absorbent polymers and their applications in agriculture[J].Chinese Journal of Soil Science, 2004, 35(3): 352?356.

[3] 吳文娟. 纖維素系高吸水性樹脂的研究進展[J]. 纖維素科學與技術, 2006, 14(4): 57?61.

WU Wen-juan. Research progress of super absorbent resin from cellulose[J]. Journal of Cellulose Science and Technology, 2006,14(4): 57?61.

[4] 劉嵩, 李磊. 合成高吸水聚合物的進展[J]. 高分子材料科學與工程, 2001, 17(3): 11?14.

LIU Song, LI Lei. The development on synthesis of superabsorbents[J]. Polymer Materials Science and Engineering,2001, 17(3): 11?14.

[5] 李仲謹, 李小燕, 郭焱. 農用高吸水性樹脂及其研究進展[J].高分子材料科學與工程, 2006, 22(3): 16?20.

LI Zhong-jin, LI Xiao-yan, GUO Yan. Agricultural super absorbent polymers and their development[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2006, 22(3): 16?20.

[6] 侯國艷, 冀志江, 王靜, 等. 調濕材料的國內外研究概況[J].材料導報, 2008, 22(18): 78?82.

HOU Guo-yan, JI Zhi-jiang, WANG Jing, et al. Domestic and abroad research status of humidity-control[J]. Materials Review,2008, 22(18): 78?82.

[7] 姜洪義, 王一萍, 吳海亮. 有機調濕材料的探索研究[J]. 武漢理工大學學報, 2007, 29(3): 6?8.

JIANG Hong-yi, WANG Yi-ping, WU Hai-liang. Explorative research of the organic humidity controlling materials[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2007, 29(3): 6?8.

[8] 張春曉, 張萬喜, 劉健, 等. 有機高分子吸濕材料的研究進展[J]. 現代化工, 2008, 28(10): 14?17.

ZHANG Chun-xiao, ZHANG Wan-xi, LIU Jian, et al. Research progress in moisture-absorbing polymers[J]. Modern Chemical Industry, 2008, 28(10): 14?17.

[9] 馬鳳國, 多英全. 羧甲基纖維素與丙烯酸和丙烯酰胺共聚接枝研究[J]. 高分子材料科學與工程, 2003, 19(1): 81?83.

MA Feng-guo, DUO Ying-quan. Acrylic acid and acrylamide graft on the sodium carboxymethylcellulose[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2003, 19(1): 81?83.

[10] 謝東, 古菊, 李雄輝, 等. 固相法淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯共聚物的制備與表征[J]. 合成材料老化與應用, 2009, 38(1): 5?8.

XIE Dong, GU Ju, LI Xiong-hui, et al. The preparation and characterization of starch-g-MMA by solid phase method[J].Synthetic Materials Aging and Application, 2009, 38(1): 5?8.

[11] 李鑫, 朱敏斌, 盧其明, 等. CaCl2改性聚丙烯酸基調濕材料的制備與表征[J]. 四川大學學報: 工程版, 2009, 41(2):155?161.

LI Xin, ZHU Min-bin, LU Qi-ming, et al. Synthesis and characterization of poly acrylic acid humidity-controlling composite material modified by CaCl2[J]. Journal of Sichuan University: Engineering Science Edition, 2009, 41(2): 155?161.

[12] 顧民, 呂靜蘭, 李偉, 等. 甲基丙烯磺酸鈉-N,N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺耐溫抗鹽共聚物的合成[J]. 石油化工, 2005,34(5): 437?440.

GU Min, Lü Jing-lan, LI Wei, et al. Synthesis of heat resistant and salt tolerant terpolymer of sodium methyl acryl sulfonate-N,N-dimethylacrylamide-acrylamide[J]. Petrochemical Technology, 2005, 34(5): 437?440.

[13] 陳雪萍, 翁志學. 高吸水性樹脂的結構與吸水機理[J]. 化工新型材料, 2002, 30(3): 19?21.

CHEN Xue-ping, WENG Zhi-xue. Structure and water absorbing mechanisms of superabsorbent resin[J]. New Chemical Materials, 2002, 30(3): 19?21.

[14] 楊燕, 周明, 蒲萬芬, 等. 抗鹽性淀粉接枝高吸水性樹脂的結構與性能研究[J]. 應用化工, 2004, 33(1): 37?39.

YANG Yan, ZHOU Ming, PU Wan-fen, et al. Study on the structure and properties of starch of salt resistance grafting supper water absorption resin[J]. Applied Chemical Industry,2004, 33(1): 37?39.

[15] XIE Jian-jun, LIU Xin-rong, LIANG Ji-fu. Absorbency and adsorption of poly (acrylic acid-co-acrylamide) hydrogel[J].Journal of Applied Polymer Science, 2007, 106(3): 1606?1613.

(編輯 張曾榮)

Effect of different hygroscopicity groups on moisture absorption/release of polymer humidity control materials

LI Xin1,2, LI Hui-ling2, FENG Wei-hong2, LU Qi-ming2, XIA Qi-bin1

(1. Guangdong Provincial Laboratory of Green Chemical Technology, school of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;2. Institute of Biomaterial, College of Science, South China Agriculture University, Guangzhou 510642, China)

Composite humidity control materials were synthesised by methyl cellulose, methyl methacrylate, acrylic amide, methyl acrylic acid and sodium methyl allyl sulfonate as a graft copolymerization of raw materials, and CaCl2were added into the materials to improve the moisture absorption and desorption performance，and then kinetic experiments of moisture absorption on the humidity-controlling composite materials were carried out with the help of batch adsorption experiment. The thermal decomposition temperature and structure of humidity-controlling composite material were estimated separately by means of TG-DTA and FTIR, and the effects of the hygroscopicity groups on the moisture absorption/release of humidity-controlling composite material were discussed. The results show that the modification by CaCl2greatly improved the hygroscopic capacity of the products, and which increases with the increase of the polarity of water affinity groups in the composite materials. The hygroscopic capacity of composite materials containing the ionic groups (—COOH and — SO) with strong polarity are better than those of composite materials containing the nonionic groups (—CONH2, —OH and —COOCH3) with low polarity, and the hygroscopic capacity of the polymer humidity control materials containing methyl acrylic acid or sodium methyl allyl sulfonate can reach the maximum value of 2 g/g at relative humidity of 100%. But the composite materials containing the weak polarity groups have greater desorption rates, the humidity control materials containing methyl methacrylate can desorb 80% of the water sorpted amounts in 20 min at 80 ℃. And all the composite materials have good thermal stability below 300 ℃.

hygroscopicity groups; humidity control materials; moisture absorption/release properties; superabsorbent

TQ326.4

A

1672?7207(2011)01?0028?05

2009?10?09；

2010?03?19

廣東省綠色化學產品技術重點實驗室開放基金資助項目(GC200805)；廣東省科技計劃項目(2008B02000048)；華南農業大學校長基金資助項目(2008K014)；東莞市科技計劃重點資助項目(200910814001)；華南農業大學“211工程”三期重點建設項目(2009B010100001)。

李鑫(1979?)，男，河南南陽人，博士，講師，從事能源與環境材料的研究；電話：020-85280323；E-mail: xinliscau@126.com