攀枝花鐵精礦粉氧化過程的實驗研究

司新國，魯雄剛，李傳維，郭曙強，丁偉中

(1. 上海大學 上海市現代冶金與材料制備重點實驗室，上海，200072；2. 河北鋼鐵集團唐山鋼鐵股份有限公司，河北 唐山，063000)

攀枝花鐵精礦粉氧化過程的實驗研究

司新國1,2，魯雄剛1，李傳維1，郭曙強1，丁偉中1

(1. 上海大學 上海市現代冶金與材料制備重點實驗室，上海，200072；2. 河北鋼鐵集團唐山鋼鐵股份有限公司，河北 唐山，063000)

采用熱重分析法研究升溫速率和反應氣流量對鐵精粉氧化過程的影響。采用積分法對不同氣體流量條件下的熱重數據進行處理得到反應的動力學參數(表觀活化能E)。研究結果表明：升溫速率和氣體流量均能改變氧化產物的微觀形貌；在整個氧化反應過程中，主要步驟由外擴散型轉變為內擴散型，最后轉變為外擴散型；220～350℃時，表觀活化能為 48～52 kJ/mol；400～600 ℃時，表觀活化能為 22～30 kJ/mol；620～750 ℃時，表觀活化能為 11～15 kJ/mol；當升溫速率8 ℃/min時，反應的最佳氣流量為45 mL/min。

鐵精粉；氧化；反應動力學

非高爐煉鐵與高爐煉鐵相比，前者的流程短，環境污染少，生產靈活性強[1?2]，因此，各國都把非高爐煉鐵工藝作為鋼鐵工業技術革命的措施。其中，氣基直接還原工藝因操作簡單、生產率高、產品質量好，占主導地位[3]。但目前我國非高爐煉鐵工藝和技術相對落后，在尋求綠色冶金新流程的背景下，開展基于富氫還原鐵礦石的基礎研究尤為急需和重要。文獻[4]表明，精礦粉的氧化處理能夠改變物質的內部結構和組織形態，有利于其后續的氣基還原過程。本文作者通過研究固體透氧膜(Solid oxygen-ion membrane)法[5?6](即直接從精礦粉短流程制備金屬的新工藝)發現，礦粉原料的氧化處理對其后續過程的影響非常顯著。從高爐煉鐵角度出發，鐵精粉的高爐冶煉均經過礦粉的氧化(燒結)形成塊礦進入高爐，其燒結工藝較成熟[7]，但對其動力學過程的報道較少[8?11]。而從本文的研究看，勻速升溫的氧化過程(吸氧過程)主要發生在800 ℃以下。超過該溫度應以相變為主，不屬氧化動力學的研究范疇。鐵精粉氧化過程屬氣?固反應過程，其燒結產物具有多孔結構[12]。氣?固反應的控制環節主要步驟有4種類型[13]。如果實驗采用勻速升溫的加熱方式，溫度與反應時間成正比，即θ=mt1，則外擴散控制時，

其中：θ為反應溫度；XB為變化量(反應物B的消耗或者增加量)與原始量之比；t1為XB對應的反應時間；t2為反應完全所需時間；m為設定的溫度與反應時間的比例系數。

當反應級數為 1時[14]，非等溫條件下氣?固化學反應動力學模型為：

本文結合上述反應控速環節和動力學模型，針對鐵精粉的氧化燒結過程進行研究。

1 原料條件與實驗方法

實驗所用鐵精粉樣品由攀鋼設計院提供，其化學成分(質量分數)見表1。

表1 鐵精粉的化學成分Table 1 Chemical composition of ferrous power %

使用日本產D/Max-2550型X線衍射儀分析原樣，其中鐵主要以磁鐵礦和少量的鈦鐵礦形態存在；使用英國Mastersizer2000型激光粒度儀測試粒度，鐵精粉平均粒度為 76.074 μm。實驗中反應氣和天平保護氣分別是高純空氣、高純氬氣。每次實驗取樣品1.5 g，放置于反應器中，天平氣氛為 0.1 MPa，高純氬氣流量為100 mL/min，分別在表2所示的工藝參數條件下由室溫升溫到1 000 ℃，然后再以5 ℃/min的速度降溫，系統自動采集數據，使用美國產Cahn Thermax700型熱重分析儀測得鐵精粉氧化的TG曲線。最后將獲得的樣品進行掃描電鏡分析。

表2 實驗的工藝參數Table 2 Processing parameters of experiment

2 結果與分析

2.1 熱重實驗結果

按照表2所示的工藝參數進行實驗，最終獲得實驗結果如圖1和圖2所示。

圖1 不同升溫速率下鐵精粉氧化的熱重曲線Fig.1 TG curve of ferrous powder oxidation with different heating rate

圖2 不同反應氣流量條件下鐵精粉氧化的熱重曲線Fig.2 TG curve of ferrous powder oxidation with different gas flux

圖1和圖2表明：質量變化率受升溫速率和反應氣流量的影響較小，即使加熱速度提高1倍，氧化開始溫度和氧化結束溫度仍然分別在200 ℃和800 ℃附近；鐵精粉氧化過程主要有3個溫度段，即220～350℃，400～600 ℃和620～750 ℃。這3個階段的熱重曲線有明顯的差別：第1階為氧化開始階段，質量變化較為緩慢；在第2階段，隨著溫度的升高，反應明顯加快；在最后階段，反應速率逐漸降低。從反應程度看，第2階段屬于反應的主體。當溫度低于200 ℃時，由于礦粉中的水分蒸發，熱重曲線呈現降低的現象。在800 ℃附近氧化程度達到最大，隨后質量降低，直到1 000 ℃以后質量曲線保持不變。這主要是因為800℃時，鐵精粉中的鈦鐵礦全部氧化為 Fe9TiO15，繼續升溫，Fe9TiO15部分轉變為Fe2TiO5，并存在Fe3O4峰，與相關文獻報道結果相符[15?16]，導致質量下降，在降溫過程中，分解反應終止，出現平臺；因而，鐵精粉的預氧化處理溫度設定在800～850 ℃。XRD檢測結果如圖3所示。

2.2 反應控速環節的確定

圖4所示為原始鐵精粉的微觀形貌。從圖4可以看出：鐵精粉顆粒分布不均勻，微粒間通常有黏結相，流動性差，顆粒表面無明顯的裂紋，因此，氣體在反應產物中難以擴散。

圖3 不同階段試樣的XRD結果Fig.3 XRD patterns of samples at different reaction periods

圖4 原始鐵精粉的SEM照片Fig.4 SEM micrograph of raw ferrous powder

由前面的分析可知：反應受外擴散作用控制時，XB與反應溫度θ呈線性關系；反應受內控散作用控制與反應溫度呈線性關系；所以，鐵精粉氧化反應的速度控制步驟變化過程為外擴散→內擴散→外擴散。

2.3 動力學參數的確定與分析

根據模型計算，求得改變氣體流量條件下鐵精粉氧化過程動力學參數(表觀活化能E)如表3所示。

實驗建立的氣體流量、反應溫度區間與表觀活化能E的關系如圖6所示。

圖5 鐵精粉氧化過程中 [XB +(1?XB )ln(1?XB )]和XB與θ的關系Fig.5 Relationship between [XB +(1?XB )ln(1?XB)], XB and θ during ferrous powder oxidation

由圖6可知：在升溫速率為8 ℃/min實驗條件下，反應氣流量為 30～60 mL/min 時，220～350，400～600 和620～750 ℃的表觀活化能分別為 48～52，22～30 和11～15 kJ/mol。數據表明鐵精粉氧化過程的表觀活化能E隨溫度的升高而降低，說明升高溫度有利于微粉的氧化。在220～350 ℃，表觀活化能E隨著反應氣流量的增加而增加；在400～600 ℃，表觀活化能隨著反應氣流量的增加而減小，當氣體流量增加到45 mL/min后，其表觀活化能趨于恒定；在620～750 ℃，流量為45 mL/min時，表觀活化能最小，增加或者減小反應氣流量活化能均有所增加。由熱重曲線可知鐵精粉氧化過程中主要階段為高溫段，結合以上分析可知：本實驗的最佳氣體流量為45 mL/min。

表3 不同階段鐵精粉氧化過程的活化能Table 3 Energy of ferrous powder oxidation in different reaction period

圖6 不同氣體流量條件下鐵精粉氧化過程的表觀活化能變化Fig.6 Kinetics parameter E of ferrous powder oxidation on various gas flux

2.4 氧化產物的微觀形貌分析

圖1表明氧化產物的質量變化率受升溫速率的影響較小，但不同升溫速率下鐵精粉氧化后的 SEM 照片(見圖7)表明：氧化升溫速率對產物的微觀形貌影響顯著。若升溫速率低，則氧化產物的結構致密；若升溫速率高，則氧化產物的結構呈疏松多孔狀。其原因為，升溫速率越小，達到同樣反應溫度時，所需反應時間就越長，這使得產物最終變得致密，不利于后期還原氣體在產物層中傳遞。

圖7 不同升溫速率下鐵精粉氧化后的SEM照片Fig.7 SEM micrographs of ferrous powder oxidized under different heating rates

圖8所示為不同反應氣流量下鐵精粉氧化后的微觀形貌。圖8(b)和圖8(c)所示的形貌較相似，說明當氣體流量達到45 mL/min后，增加反應氣流量，對氧化后產物微觀形貌影響較小；與圖8(a)相比，圖8(b)和 8(c)中產物的絮狀形態較多，孔隙較大，利于后續還原氣體在顆粒間的流動，能夠加速還原反應的進行，從而有效降低了反應的表觀活化能。

圖8 不同氣體流量下鐵精粉氧化后的SEM照片Fig.8 SEM micrographs of ferrous powder oxidized under different gas fluxes

3 結論

(1) 鐵精粉的氧化過程分為 3個溫度。氧化的主要階段發生在400～600 ℃。

(2) 整個氧化過程的表觀活化能隨溫度的升高而降低，其反應的速度控制步驟變化過程為外擴散→內擴散→外擴散。

(3) 在8 ℃/min的升溫速率下，鐵精粉氧化過程的最佳氣體流量為45 mL/min。升溫速率和反應氣流量能夠改變氧化產物的微觀結構。

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(編輯 張曾榮)

Experimental studies on oxidation of Panzhihua ferrous powder

SI Xin-guo1,2, LU Xiong-gang1, LI Chuan-wei1, GUO Shu-qiang1, DING Wei-zhong1

(1. Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy and Materials Processing, Shanghai University,Shanghai 200072, China;2. Hebei Iron and Steel Group Tangshan Iron and Steel Co. Ltd., Tangshan 063020, China)

Ferrous powder oxidation processing was studied by thermogravimetry with different heating rates and gas fluxes. Experimental data treated according integral method and the kinetics parameterEwas obtained with different gas flux. The results show that heating rate and gas flux can change microstructure of oxidized products. The major step of oxidation of ferrous powder changes from out diffusion to inner diffusion, and finally to out diffusion. Energy of oxidation is between 48 kJ/mol and 52 kJ/mol from 220 ℃ to 350 ℃, between 22 kJ/mol and 30 kJ/mol from 400 ℃ to 600 ℃, and between 11 kJ/mol and 15 kJ/mol from 620 ℃ to 750 ℃, respectively. Optimal gas flux is 45 mL/min under the condition of heating rate of 8 ℃/min.

ferrous powder; oxidation; reaction kinetics

TF52

A

1672?7207(2011)01?0056?06

2009?09?24；

2009?12?17

國家自然科學基金資助項目(51074105)；國家高技術研究發展計劃(“973”計劃)項目(2007CB613606)；攀枝花市科委資助項目(2008CY-G-6)；上海大學第三屆研究生創新基金(SHUCX091031)

魯雄剛(1969?)，男，四川達州人，教授，博士，博士生導師，從事鋼鐵冶煉新技術、資源綜合利用等研究；電話：021-56334042；E-mail:luxg@shu.edu.cn