微波輔助液相合成花狀氧化鋅微晶

周慧芬，侯清麟，衣冉，劉小鶴

(1. 湖南工業大學 包裝與材料工程學院，湖南 株洲，412008；2. 中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

微波輔助液相合成花狀氧化鋅微晶

周慧芬1,2，侯清麟1，衣冉2，劉小鶴2

(1. 湖南工業大學 包裝與材料工程學院，湖南 株洲，412008；2. 中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

以ZnCl2和NH3·H2O為原料，采用微波輔助液相合成方法制備花狀ZnO微晶。利用X線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、高分辨電子顯微鏡和熒光分光光度計對樣品的微觀結構和性能進行表征與分析。研究不同試驗條件(NH3·H2O的體積、反應功率和反應時間)對產物形貌與尺寸的影響，并討論花狀ZnO微晶可能的形成機理。研究結果表明：在ZnCl2溶液中滴加1.5 mL NH3·H2O，在微波功率為240 W加熱20 min的條件下，可以合成花狀ZnO微晶。ZnO微晶的花狀結構可能是通過成核?晶體生長2步形成。花狀ZnO微晶具有獨特的熒光性能。

ZnO；花狀；微波合成；熒光性能

氧化鋅(ZnO)作為一種重要的半導體材料和壓電材料，在室溫下禁帶寬度約為3.37 eV，束縛激子能高達60 meV，主要應用于光電器件和傳感器等[1?2]。通過各種方法如水熱法[3]，化學氣相沉積法[4]，模板輔助生長[5]，氣相反應合成法[6]等，合成了多種形貌與尺度的ZnO，如納米線[7]、納米釘[8]、納米片[9]、納米須[10]、中空微球[11]、納米梳[12]等。微波合成法出現在 20世紀80年代后期[13?14]。眾所周知，微波輻射是一種具有清潔、價格便宜等特點的熱能[15]。與水熱合成相比，由于微波具有較強的穿透能力，使得物體表面和中心能夠同時被加熱，受熱均勻，升溫速度快，可大大縮短合成時間[16]。利用微波輔助合成制得了多種納米材料[17?19]，包括不同形貌的 ZnO，如稻草束狀、球狀等[20?21]。Yi 等[22?23]通過水熱方法合成了微米花狀ZnO，以及采用化學氣相沉積方法合成了玫瑰花狀ZnO。在此，本文作者研究一種微波液相合成法，以氯化鋅為前驅體，氨水為堿源和螯合劑，通過微波加熱，制得了純度高、粒徑分布均勻的花狀ZnO微晶。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑為：氯化鋅(ZnCl2，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司生產)；氨水(NH3·H2O，質量分數為25%，分析純，國藥集團化學有限公司生產)，去離子水。

儀器為：KD23B?DA 美的微波爐(輸出功率 800 W，微波工作頻率2 450 MHz)；采用德國Bruker型X線衍射儀(λ=0.154 18 nm，V=40 kV，I=40 mA)分析樣品的物相結構；分別使用美國FEI公司XL30 S?FEG型掃描電子顯微鏡(V=20 kV)和日本JEOL公司制造的JEM?200CX 型透射電子顯微鏡(V=160 kV)和日本JEOL JEM?2010F型高分辨電子顯微鏡對樣品的形貌和結構進行分析。使用日本Hitachi F2500熒光分光光度計對固體樣品進行光學分析，激發波長為325 nm。

1.2 花狀氧化鋅的制備

取1 mmol ZnCl2溶解在40 mL去離子水中，置于磁力攪拌器上攪拌至完全溶解，同時緩慢滴加1.5 mL NH3·H2O。繼續攪拌3 min后，調節微波功率至240 W，加熱20 min。自然冷卻，將所得懸濁液離心分離，依次用無水乙醇、蒸餾水各洗滌3次。置于溫度為60 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，得到氧化鋅白色粉末。

2 結果與討論

2.1 花狀ZnO微晶的表征

圖1所示為花狀ZnO微晶的XRD圖譜。由圖1可以看出所得產物為六方晶系纖鋅礦結構，圖中的衍射峰均與 ZnO 的標準圖譜(JCPDS No.36-1451)相吻合，沒有雜峰，且衍射峰比較尖銳，說明產物為結晶度較高的純相ZnO晶體。

圖1 花狀ZnO微晶的XRD譜Fig.1 XRD pattern of flower-like ZnO microcrystals

圖2(a)所示為花狀ZnO微晶的低倍SEM照片，可以觀察到大量花狀ZnO微晶，產物粒徑分布均勻，平均粒徑約為4 μm。其中能譜分析(EDS)結果表明：花狀微晶是由Zn與O 2種元素組成，沒有發現其他雜質，與XRD結果相吻合。圖2(b)所示為1個典型的花狀ZnO微晶結構，可以發現花狀結構由納米棒組裝而成，且呈放射性生長結構。此外，作為組裝單元的納米棒其直徑由微結構中心至外圍逐漸減小，最終形成尖頂形態。圖2(c)所示為花狀ZnO微晶的TEM照片，可以看出產物為花狀結構，微晶的粒徑約為4 μm，與SEM照片吻合。圖2(d)所示為所制備花狀ZnO微晶的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片，圖中晶格條紋像清晰可辨，相鄰條紋間距約為0.52 nm，與ZnO晶體(001)晶面的間距一致，表明單個納米棒具有單晶結構。圖2(d)中插圖為快速傅里葉轉換結果，展現了完整的對稱斑點。

2.2 影響因素

2.2.1 NH3·H2O 體積的影響

在其他條件不變的情況下，改變 NH3·H2O 的體積，產物的SEM照片見圖3。

圖3(a)所示為NH3·H2O為1 mL時的SEM照片，產物為絮狀顆粒，顆粒之間團聚嚴重；當NH3·H2O增加到3 mL時，產物主要是粒徑為3～4 μm的花狀ZnO微晶，花瓣較圖2中的多；同時出現少量由ZnO納米棒密集排列而成的三角狀類齒輪結構，見圖3(b)。

2.2.2 反應功率的影響

圖4(a)和4(b)所示分別為微波爐反應功率為80 W和 400 W，其他條件均未改變時，所得產物的 SEM照片。

圖2 微波反應功率為240 W，反應時間為20 min時花狀ZnO微晶照片Fig.2 Images of flower-like ZnO microcrystals prepared using power of 240 W for 20 min

圖3 NH3·H2O的體積不同時得到的花狀ZnO微晶的掃描電鏡照片Fig.3 SEM images of ZnO microcrystals prepared with different volumes of NH3·H2O

從圖4可見：當微波爐反應功率為80 W時，產物仍由花狀ZnO微晶組成，粒徑為3～5 μm。雖然形貌仍為花狀但形貌并不均一，且部分產物花瓣出現扁平化，體積和面積都較圖2中的大，這可能是微波功率減小導致體系的反應能量降低所致。當微波爐反應功率升高至400 W時，產物團聚嚴重，在團聚物表面發現了大量微小的棒狀結構，這與本文作者以前發現的水熱條件下溫度較低時的情況一致[22]。可能是因為隨著微波功率加大，形核數量增加，導致單個晶核并未完全生長。

2.2.3 反應時間的影響

圖 5(a)所示為其他條件不變，將反應時間縮短到10 min時產物的SEM照片。產物主要由大量類似圖4(b)所示團聚物構成，同時也出現了少量微米花，微米花的粒徑為2 μm左右。當反應時間增加到40 min時，產物主要為絮狀，見圖5(b)。從圖5(b)可見：反應時間對產物形貌影響顯著，當反應時間過短時，產物未能全部生長花狀ZnO微晶；當反應時間過長時，產物嚴重團聚。

2.3 形成機理

與水熱法相比，微波輔助液相合成方法利用微波對水的介電作用進行能量傳遞，具有加熱速度快、反應靈敏、受熱體系均勻等特點。在對Zn2+的前驅體溶液進行微波輻照時，反應物獲得能量速率較快，可以在較短時間內達到熱力學結晶的要求，大大提高溶液中ZnO晶核的生長速率，進而快速地聚集生長，有利于ZnO微晶的生成。

在整個反應體系中，ZnO微結構的形成機理可用兩步法解釋。

第1步：成核階段。NH3·H2O分解為NH3和H2O或者水解為 NH陽離子和 OH?陰離子；之后，OH?與 Zn2+反應生成[Zn(NH3)4](OH)42?絡合物，隨著溫度升高[Zn(NH3)4](OH)42?發生分解并形核得到 ZnO 晶核。

圖4 不同微波反應功率下的花狀ZnO微晶的掃描電鏡照片Fig.4 SEM images of ZnO microcrystals prepared with different powers reaction time

圖5 不同反應時間條件下的ZnO微晶的掃描電鏡照片Fig.5 SEM images of ZnO samples for different reaction time

第2步：晶體生長階段。產生的ZnO沿(001)面生長，形成氧化鋅納米棒，同時氧化鋅納米棒在核上定向排列形成花狀結構。這是由于(001)面是ZnO各個晶面中Ehrlich-Schwoebel勢壘最高的晶面[24]，容易俘獲沉積原子；同時，體系產生大量的自由能使體系不穩定[25]，為了減少表面的自由能，納米棒將在底部結合，逐漸形成花狀結構。反應過程可用方程式描述如下：

2.4 熒光光譜

圖6所示為在波長為325 nm的激發光激發下，微波反應20 min時花狀ZnO微晶的PL譜，可見光區有3個發射峰。紫外區398 nm處出現的強發射峰可歸結為激子直接復合發光，為ZnO的本征發射峰，與塊狀ZnO[26]的 PL譜相比出現紅移現象，這可能是產物在一定程度上發生團聚所致。此外，在藍光區域451～469 nm處出現了多個發射峰，以537 nm為中心525～550 nm處出現了較寬的黃綠光發射帶，可能是樣品存在一定的本征缺陷造成的。

圖6 在室溫下ZnO樣品的PL光譜圖Fig.6 Photoluminescence spectrum of ZnO samples

3 結論

(1) 采用微波輔助液相合成方法制備了大量由一維納米棒自組裝而成的花狀 ZnO微晶。通過改變NH3·H2O體積、反應功率和反應時間，最終產物形貌和尺寸都有明顯的變化。在ZnCl2溶液中滴加1.5 mL NH3·H2O，在微波功率為240 W加熱20 min后可以獲得花狀ZnO微晶。基于實驗結果，認為最終的花狀產物可能是通過成核?晶體生長2步生成。花狀ZnO微晶具有特殊的發光性能。

(2) 該實驗工藝簡單，操作方便，不需要添加表面活性劑，所得產品純度高，形貌均一，為大規模合成花狀ZnO微晶提供了一種新的方法。

[1] Lao C S, Li Y, Wong C P. Enhancing the electrical and optoelectronic performance of nanobelt devices by molecular surface functionalization[J]. Nano Letters, 2007, 7(5):1323?1328.

[2] Kar S, Pal B N, Chaudhuri S, et al. One-dimensional ZnO nanostructure arrays: Synthesis and characterization[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(10): 4605?4611.

[3] Du G H, Xu F, Yuan Z Y, et al. Flowerlike ZnO nanocones and nanowires: Preparation, structure, and luminescence[J]. Applied Physics Letters, 2006, 88(24): 243101.

[4] Li S Y, Lee C Y, Tseng T Y. Copper-catalyzed ZnO nanowires on silicon (100) grown by vapor-liquid-solid process[J]. Journal of Crystal Growth, 2003, 247(3/4): 357?362.

[5] Li Y, Meng G W, Zhang L D, et al. Ordered semiconductor ZnO nanowire arrays and their photoluminescence properties[J].Applied Physics Letters, 2000, 76(15): 2011?2013.

[6] LI Gao-ren, LU Xi-hong, QU Dun-lin. Electrochemical growth and control of ZnO dendritic structures[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(18): 6678?6683.

[7] CAO Xue-bo, CHEN Peng, GUO Yang. Decoration of textured ZnO nanowires array with CdTe quantum dots: Enhanced light-trapping effect and photogenerated charge separation[J].Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(51): 20560?20566.

[8] Lao J Y, Huang J Y, Wang D Z, et al. ZnO nanobridges and nanonails[J]. Nano Letters, 2003, 3(2): 235?238.

[9] Mondal A, Mukherjee N, Bhar S K. Galvanic deposition of hexagonal ZnO thin films on TCO glass substrate[J]. Materials Letters, 2006, 60(13/14): 1748?1752.

[10] KONG Xian-hua, LI Ya-dong. Well-aligned ZnO whiskers prepared by catalyst-assisted flux method[J]. Chemistry Letters,2003, 32(9): 838?839.

[11] Mo M, Yu J C, Zhang L Z, et al. Self-assembly of ZnO nanorods and nanosheets into hollow microhemispheres and microspheres[J]. Advanced Materials, 2005, 17(6): 756?760.

[12] WANG Zhong-lin. Zinc oxide nanostructures: Growth,properties and applications[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2004, 16(25): R829?R858.

[13] Bagurst D R, Mingos D M P. Application of microwave-heating techniques for the synthesis of solid-state inorganiccompounds[J]. Journal of the Chemical Society: Chemical Communications, 1988, 12: 829?830.

[14] Bagurst D R, Mingos D M P. Application of microwave dielectric heating effects to synthetic problems in chemistry[J].Chemical Society Reviews, 1991, 20(1): 1?47.

[15] Komarneni S. Nanophase materials by hydrothermal,microwave-hydrothermal and microwave-solvothermal methods[J]. Current Science, 2003, 85(12): 1730?1734.

[16] Namboodiri V V, Varma R S. Microwave-accelerated Suzuki cross-coupling reaction in polyethylene glycol (PEG)[J]. Green Chemistry, 2001, 3(3): 146?148.

[17] Hu X L, Yu J C. Microwave-assisted synthesis of a superparamagnetic surface functionalized porous Fe3O4/C nanocomposite[J]. Chemistry: An Asian Journal, 2006, 1(4):605?610.

[18] Yu J C, Hu X L, Li Q, et al. Microwave-assisted synthesis and in-situ self-assembly of coaxial Ag/C nanocables[J]. Chemical Communications, 2005, 21: 2704?2706.

[19] ZHANG Ling, ZHU Ying-jie. Microwave-assisted solvothermal synthesis of AlOOH hierarchically nanostructured microsphrers and their transformation toγ-Al2O3with similar morphologies[J].Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(43): 16764?16768.

[20] ZHU Peng-li, ZHANG Jing-wei, WU Zhi-shen, et al.Microwave-assisted synthesis of various ZnO hierarchical nanostructures: Effects of heating parameters of microwave oven[J]. Grystal Growth and Design, 2008, 8(9): 3148?3153.

[21] Mohajerani M S, Mazloumi M, Lak A, et al. Self-assembled zinc oxide nanostructures via a rapid microwave-assisted route[J].Journal of Crystal Growth, 2008, 310(15): 3621?3625.

[22] YI Ran, ZHANG Ning, ZHOU Hui-fen, et al. Selective synthesis and characterization of flower-like ZnO microstructures via a facile hydrothermal route[J]. Materials Science and Engineering B, 2008, 153(1/3): 25?30.

[23] ZHANG Ning, YI Ran, SHI Rong-rong, et al. Novel rose-like ZnO nanoflowers synthesized by chemical vapor deposition[J].Materials Letters, 2009, 63(3/4): 496?499.

[24] Baxter J B, Wu F, Avdil E S, et al. Growth mechanism and characterization of zinc oxide hexagonal columns[J]. Applied Physics Letters, 203, 83(18): 3797?3799.

[25] Kwon S J, Park J G. Theoretical analysis of growth of ZnO nanorods on the amorphous surfaces[J]. Journal of Chemical Physics, 2005, 122(21): 214714.

[26] Liu Y X, Liu Y C, Shao C L, et al. Excitonic properties of ZnO nanocrystalline films prepared by oxidation of zinc-implanted silica[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2004, 37(21):3025?3029.

(編輯 楊幼平)

Microwave-assisted solution-based synthesis of flower-like ZnO microcrystals

ZHOU Hui-fen1,2, HOU Qing-lin1, YI Ran2, LIU Xiao-he2

(1. College of Printing and Materials Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412008, China;2. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Flower-like ZnO microcrystals were prepared using ZnCl2and NH3·H2O as materials by a facile microwave-assisted solution-based route. Phase structure, morphology and properties of products were investigated in detail by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) and photoluminescence (PL) spectra. The influence of reaction conditions such as volume of NH3·H2O, microwave power and reaction time on morphologies and sizes of final products was studied. The possible nucleation?crystal growth formation mechanism of flower-like ZnO microcrystals was proposed based on the experimental results. The results show that flower-like ZnO microcrystals are obtained extensively with 1.5 mL NH3·H2O and microwave power of 240 W for 20 min simultaneously. Flower-like ZnO microcrystals possess unique fluorescent properties.

ZnO; flower-like; microwave synthesis; luminescence

O611.62

A

1672?7207(2011)01?0067?06

2009?10?25；

2010?01?12

中央高校科研業務費前瞻布局研究重點項目(2010ZQQD008)

劉小鶴(1972?)，男，河南正陽人，副教授，從事納米材料制備與性能研究；電話：0731-88830543；E-mail: liuxh@mail.csu.edu.cn