新興污染物質溴代阻燃劑的環境問題

王 旭

黑龍江省農墾總局疾病預防控制中心，黑龍江 哈爾濱 150090

新興污染物質溴代阻燃劑的環境問題

王 旭

黑龍江省農墾總局疾病預防控制中心，黑龍江 哈爾濱 150090

本文介紹了一類新興污染物溴代阻燃劑的種類與理化性質，溴代阻燃劑的產量及應用領域，進一步闡述了溴代阻燃劑化學行為特征和在環境中存在的污染問題，對溴代阻燃劑環境化學行為研究工作提出了展望。

新興污染物；溴代阻燃劑；環境問題

1.溴代阻燃劑的用途

阻燃劑是指能使聚合物不容易著火或者著火后使其燃燒變慢的一種助劑。溴代阻燃劑是目前世界上產量和用量最大的有機阻燃劑。溴代阻燃劑包括脂肪族、脂環族、芳香族及芳香—脂肪族的含溴化合物，這類阻燃劑的阻燃效率高，相對用量少，對復合材料的力學性能幾乎沒有影響，因此被廣泛使用。據估計，全球每年工業耗溴量約為500,000噸/年，其中40%的溴用于生產BFRs。1992年，全球溴代阻燃劑的產量為150,000噸/年。在2000年的全球阻燃劑市場中，溴代阻燃劑占39%，電子行業用溴代阻燃劑約占總用量的35～40%。而電子、電器元件使用含溴阻燃劑構成如下：家用電子、電器占59%，印刷電路板占30%，連接器、繼電器占9%，電線/電纜占2%。溴代阻燃劑的品種有70多種。

2.溴代阻燃劑的性質與環境行為

2.1 多溴聯苯醚

多溴聯苯醚高溫分解產生溴原子，溴原子是強還原劑可以捕獲·OH和·O·等燃燒反應的核心游離基，從而達到阻燃滅火的目的。多溴聯苯醚被大量生產并用于聚合物中作阻燃劑，尤其在電器制造、建筑材料、泡沫、室內裝潢、家具、汽車內層、裝飾織物纖維等。商業上常用的PBDEs主要有三種類型，它們是五溴聯苯醚、八溴聯苯醚和十溴聯苯醚。

PBDEs被認為是一種持久性有機污染物被列入斯德哥爾摩POPs公約受控物質清單，具有持久性，生物毒性、生物富集性和長距離遷移的特性。PBDEs使用過程及產品廢棄后釋放至環境，經由食物鏈的生物濃縮及累積，對生物及人體健康產生潛在的威脅，近幾年來,隨著含PBDEs產品(特別是電子電器產品)使用量的增長及產品的更新,PBDEs已成為一類在環境中無處不在的污染物,近十幾年來，PBDEs在各中環境介質包括空氣、水體、底泥、土壤有顯著上升甚至呈倍數關系增長，生物包括魚類、鳥類、鳥蛋、海豹、甚至人體脂肪組織、母乳、血液均有檢出，PBDEs可能會造成神經及甲狀腺的影響，甚至可能會致癌，因此PBDEs可能產生的環境污染及生態影響日益受到關注。

2.2 四溴雙酚A

四溴雙酚A(Tetrabromobisphenol A，TBBPA)，分子式：C15H12Br4O，白色粉末，弱酸性，作為溴系阻燃劑中的一種，廣泛用于合成材料的阻燃，由于它的半衰期非常短，大約兩天[1]，毒性較低，與基材相溶性好而得到廣泛的應用。四溴雙酚A可作為反應型和添加型阻燃劑。作為反應型阻燃劑，四溴雙酚A (TBBA)大量用于溴化環氧樹脂、溴化聚碳酸酯、溴化酚醛樹脂、溴化不飽和樹脂等；作為添加性阻燃劑，四溴雙酚A與三氧化二銻協同使用，廣泛應用于丙烯睛-丁二烯-苯乙烯(ABS)、耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、環氧樹脂、酚醛樹脂及不飽和聚氧脂等材料的阻燃；四溴雙酚A還可以作為反應中間體，用于合成更高檔次的阻燃劑四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基)醚(簡稱八溴醚OBDPO)。在1999年，全球四溴雙酚A及其衍生物的年產量已達到120000噸。據報道在河岸沉積物和人體中[1]均檢測出了四溴雙酚A。

2.3 六溴環十二烷

六溴環十二烷(l,2,5,6,9,1 0-Hexabromocyclododecan，HBCD)的分子式為C12H18Br6，六溴環十二烷為白色結晶粉末，熔點為168～196℃，溴含量為74.7%。HBCD可溶于醇、酮及酯等有機溶劑中，如甲醇、乙醇、乙酸戊酯、丙酮等。主要用作聚苯乙烯（添加量為2%）、聚丙烯（添加量為2%+三氧化二銻1%）、高抗沖聚苯乙烯、聚丙烯、ABS、聚乙烯、聚碳酸酯、不飽和聚酯等阻燃劑，還適用于織物、丁苯膠、黏合劑和涂料以及不飽和聚酯樹脂進行阻燃處理。盡管六溴環十二烷HBCD具有優良的阻燃效果,但其對人類和環境會構成潛在的長期的危害。HBCD于1998被首次報道在瑞典Viskan河流的魚體和低泥中被發現[2]，至今在歐洲、北美、亞洲及北極地區[3]等地樣品中（大氣、土壤、底泥、沉積物、生物體和人體）都檢出HBCD，同時由于其具有高的辛醇-水分配系數，易于在脂肪中蓄積，是一種高生物累積性物質，并可以通過食物鏈傳遞，在高營養級生物中富集，即具有生物放大效應。

2.4 1 ,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)

1,2 -二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷 (1,2-Bis (2,4,6-tribromophenoxy)-ethane,簡稱BTBPE)，又稱阻燃劑FR-3B，分子式為C14H8Br6O2，分子量687.71。白色結晶粉末。相對密度2.58。熔點223～225℃。溴含量約69.7%。熱分解溫度＞310℃（熱失重5%）。稍溶于熱苯、甲苯、二甲苯，不溶于水、乙醇、丙醇。無毒。用作添加型阻燃劑，適用于聚苯乙烯、不飽和聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯等，具有優良的耐光性、耐堿、耐酸性和電絕緣性。美國大湖化學品公司擬采用BTBPE作為八溴聯苯醚類產品的替代品。

2.5 十溴二苯乙烷(DBDPE)

十溴二苯乙烷相對分子量971.27，密度3.25g/cm3。在水、甲醇和丙酮中的溶解度溶劑均小于0.01，在甲苯中的溶解度小于0.1，產品具有極其優異的熱穩定性。十溴二苯乙烷的溴含量極高，達到了82%，是傳統的多溴二苯醚類阻燃劑的新型代替品，適合阻燃聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、ABS、聚酰胺、玻纖增強PBT以及其他工程熱塑性塑料、電線和電纜料、彈性體和熱固性樹脂。DBDPE作為BDE 209的替代物被使用，至今DBDPE已經在環境樣品中被檢測出，在美國的室內空氣和底泥中，如電子回收利用廠的室內空氣中，DBDPE均有報道[4]。

3.結論與展望

上述這些溴代阻燃劑具有一些共同的特點：具有較高的辛醇-水分配系數，因此具有較高的親脂性和疏水性；在環境中難以降解；燃燒時往往會放出有毒或有腐蝕性的氣體。五溴和八溴聯苯醚商品已被證實具有持久性，長距離遷移性和生物毒性等特點，其被列入斯德哥爾摩公約增補的受控物質清單已經停止生產，而對其替代產品的環境化學行為，歷史演變和未來變化趨勢進行預測，將有助于評估它們對生態系統和人體健康的危害，這些研究對相關持久性有機污染物的控制和削減，以及區域經濟與環境的協調發展，均具有十分重要的理論和實際意義。

[1]L.Hagmar.Biological half-lives of polybrominated diphenyl ethers and tetrabromobisphenol-A in exposed workers.Organohalogen Compounds.2000, (4～7): 198 201

[2]U.Sellstrom, A.Kierkegaard, C.de Wit, B.Jansson.Polybrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in sediment and fish from a Swedish river.Environ.Toxicol.Chemosphere.1998, 17: 1065～1072.

[3]R.Mikael, S.John, P Anna, et al.The environmental occurrence of hexabromocyclododeca in Sweden.Chemosphere, 2004, ～542: 91

[4]E.Hoh, L.Y.Zhu, R.A.Hites, et al.Novel Flame Retardants, 1,2-Bis(2,4,6-tribromophenoxy)ethane and 2,3,4,5,6-Pentabromoethylbenzene, in United States' Environmental Samples.Environ.Sci.Technol.2005, 39(8): 2472～2477

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.12.018