聚酰亞胺滲透汽化膜改性研究進展

葉宏,馮旭東,梁海燕,于群,石勝鵬

(1.北京工商大學化學與環(huán)境工程學院,北京100048;2.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)

聚酰亞胺滲透汽化膜改性研究進展

葉宏1,馮旭東1,梁海燕1,于群1,石勝鵬2

(1.北京工商大學化學與環(huán)境工程學院,北京100048;2.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)

詳細綜述了用于滲透汽化分離的聚酰亞胺膜的改性研究進展,重點評述了共聚(改變主鏈結構、側基結構和引入特殊功能性單體)、填充(無機物填充和有機物填充)、交聯(lián)、共混以及表面改性5種改性方法,包括其反應原理、設計思路以及對聚酰亞胺膜分子結構和分離性能的影響等。同時通過比較不同改性方法的研究結果,分析了幾種改性方法在滲透汽化膜分離方面的優(yōu)點和不足。在此基礎上,對聚酰亞胺滲透汽化膜改性方法的發(fā)展方向和研究前景進行了總結。

聚酰亞胺;滲透汽化膜;分離;改性

0 前言

滲透汽化(pervaporation,PV)是一種新型膜分離技術,它是利用液體混合物中各組分在膜中的溶解擴散性能不同而實現(xiàn)分離的一種技術。液體混合料加熱到一定溫度后,在常壓下送入膜分離器與膜接觸,膜的下游側用抽真空或者載汽吹掃的方法維持低壓,使?jié)B透物組分在膜兩側的蒸氣分壓差(或化學位梯度)的作用下透過膜,并在膜下游側汽化,之后被冷凝成液體而除去,不能透過膜的截留物流出膜分離器。滲透汽化具有突出的能源優(yōu)勢,它能以較低的能耗實現(xiàn)液體混合物的分離,與精餾等傳統(tǒng)方法相比,其分離過程的運行成本降低1/2[1],并且單級分離效率高,操作簡便,不污染產品和環(huán)境,從而引起了人們廣泛的關注。與其他膜分離技術一樣,實現(xiàn)PV膜分離的核心在于膜材料,其結構和物理化學性質對分離效果起著決定性作用。通常認為,有應用價值的膜材料不但應該具有良好滲透性和選擇性,而且應該具有分離操作的穩(wěn)定性,即隨操作條件(溫度、壓力等)變化,其分離性能不發(fā)生大的衰減,膜的使用周期較長。在眾多的PV膜材料中,聚酰亞胺具有特別突出的熱穩(wěn)定性、良好的力學性能和耐受性,因而成為研究的熱點之一[2]。

聚酰亞胺的結構中含有酰亞胺基團,多數(shù)由二酐與二胺單體反應得到。其分子結構通常含有大量苯環(huán),從而使分子鏈剛性較大、排列緊密,常溫下處于玻璃態(tài)。聚酰亞胺的結構特點賦予其優(yōu)異的耐熱性和力學性能。在PV膜分離領域,聚酰亞胺已經在溶劑脫水[3]、有機物的分離[4]等領域得到大量的研究和應用。而且聚酰亞胺單體的種類繁多,能夠有規(guī)律地改變單體和聚酰亞胺聚合物分子的結構,有利于研究分子微觀結構與宏觀性能之間的直接聯(lián)系,從而為膜材料選擇和分離性能預測奠定基礎。

但是,另一方面,聚酰亞胺分子結構的諸多特點導致其分子鏈極性較大,分子間相互作用力強,滲透性和溶解性均有限,成膜過程可控性或者膜分離性能欠佳,限制了聚酰亞胺膜的應用范圍。為了解決這些問題,對聚酰亞胺膜進行適當改性十分必要。目前,人們從聚酰亞胺膜材料本體結構方面和制膜工藝方面都做了大量的研究工作[5]。如果膜材料本身性能優(yōu)異,則通過不同工藝成型后,一般仍能保持原有的良好特性,即大多數(shù)膜材料的本體結構直接決定了后期的分離性能,因而對聚酰亞胺材料本身進行適當改性具有重要的研究意義。本文主要圍繞近年來聚酰亞胺膜材料本體結構的改性研究(包括共聚、交聯(lián)、填充、共混和表面改性)進行綜述,分析討論不同改性方法對PV膜分離性能的影響,對比了它們的優(yōu)點和不足,并對當前的研究進展進行了適當?shù)姆治隹偨Y。

1 共聚改性

聚酰亞胺是一種嵌段共聚物,共聚改性是選擇特定結構的單體參與反應,進行結構設計,既可以在聚酰亞胺主鏈結構上引入柔性鏈段、扭曲或者非共平面結構,也可以在側基中引入大體積基團,以此削弱分子結構的對稱性[6],削弱其分子間相互作用,從而提高溶解性,進一步優(yōu)化制膜過程和改善膜的性能。共聚改性是聚酰亞胺改性方法中最常見的一種,主要圍繞改變主鏈結構、改變側基結構和引入特殊功能性單體3個方面來進行。

1.1 改變主鏈結構

聚酰亞胺聚合物分子的主鏈結構直接決定了膜材料的整體性能,其主鏈的柔順性和極性對鏈間距、聚集態(tài)和溶解性等的影響非常大,選擇合適單體共聚得到利于體系分離的主鏈結構,是制備出良好膜材料的關鍵一步。許多研究通過改變主鏈結構調節(jié)膜分離性能,以期得到有價值的規(guī)律,為膜材料的設計提供思路。

陳鎮(zhèn)等[7]制備了6種不同結構的聚酰亞胺膜,并依據(jù)二酐和二胺結構的規(guī)律性變化,總結了膜分子結構與乙醇-水體系分離性能之間的密切聯(lián)系。他們用玻璃化轉變溫度(Tg)來表征鏈結構的剛性,發(fā)現(xiàn)剛性較強的對苯二胺(PDA)系列聚酰亞胺具有較高的分離因子和較低的滲透通量,而剛性較弱的二胺基二苯甲烷(MDA)系列則相反。并且,膜分離性能受溫度變化的影響同樣與Tg密切相關。Tg較高、剛性較強的均苯四甲酸酐(PMDA)系列聚酰亞胺,其滲透通量隨溫度變化的程度比剛性較弱的二苯酮四羧酸二酐(BTDA)系列大。此外,研究發(fā)現(xiàn)二胺結構中的橋連原子雖然不會使分子鏈剛性發(fā)生很大變化,但是通過影響分子間距和堆砌密度,同樣會對膜分離性能產生重大影響,PMDA-二胺基二苯醚(ODA)型聚酰亞胺膜和PMDA-MDA型聚酰亞胺膜的分離因子相差達到10倍以上。

Xu等[8]更進一步地研究了聚酰亞胺膜的密度等物理性質與膜分離性能的聯(lián)系。用PMDA和BTDA 2種二酐和3種二胺合成一系列聚酰亞胺。結果發(fā)現(xiàn),當二酐結構相同時,滲透通量按MDA>ODA>間苯二胺(m-PDA)依次增加,這與聚酰亞胺的分子間距和自由體積的大小順序一致,而分離因子的順序則正好相反。這是由于PDA的單苯環(huán)結構使分子結構變得剛硬,而MDA和ODA卻由于橋連原子的存在易于產生內旋,剛性較小。此外,MDA中的亞甲基與ODA中的氧原子相比,具有較大的電負性和較小的位阻,所以得到了較大的滲透通量。

1.2 改變側基結構

聚酰亞胺聚合物分子的主鏈結構確定后,可以進一步通過側基的尺寸和性質對膜性能進行局部調控。同樣的主鏈結構條件下,側基的電負性對膜的選擇性影響較大,因為側基更易接觸到滲透進入膜的小分子,同時側基的尺寸可以通過影響分子間距而使?jié)B透通量發(fā)生變化。例如,含三氟甲基(—CF3)的聚酰亞胺膜材料,由于具有良好的溶解性,易于成膜,在滲透汽化領域一直倍受青睞。并且,—CF3基團有助于提高有機混合物體系的分離選擇性。

Pithan等[9]用同時帶有—CF3的二酐和二胺制得了高氟含量的聚酰亞胺膜,在考察其對苯和環(huán)己烷的吸附性能時發(fā)現(xiàn),—CF3對苯有良好的親和性,因此其數(shù)目增多時,有望提高膜的分離性能。同樣的規(guī)律在Ye[10]等的研究中也被發(fā)現(xiàn)。當其他分子結構不變時,以2個—CF3分別取代—CH3時,滲透通量可提高1倍,選擇性也有所增加。

以上研究中的聚酰亞胺均為均質膜,通常滲透通量較低,但是分離因子較高。在最近比較熱門的汽油脫硫膜研究中,Wang等[11]采用含—CF3的膜材料制備了具有致密皮層的非對稱膜,顯示出良好的性能和工業(yè)應用前景。

除了三氟甲基,羧基(—COOH)也常被引入聚酰亞胺分子側基,除了能夠增加分子間作用力,也為下一步的交聯(lián)改性提供反應基團。Xu等[12]采用含羧基的單體二氨基苯甲酸(DABA)合成了一種帶有羧基的聚酰亞胺。—COOH的加入不僅增加了膜極性,還增加了分子鏈間的相互作用,使得鏈段堆砌增強,降低了膜的溶脹,同時提高了膜的選擇性和耐受性。研究表明,DABA提高了膜的擴散選擇性,從而使分離甲苯/異辛烷體系中甲苯時的分離因子高達90,滲透通量可達1 kg·μm/(m2·h)。

與—CF3和—COOH這些對料液分子有明顯親和性或分子間作用的功能性基團相比,甲基的影響較小。Bettermann等[13]在研究中比較了采用四甲基取代PDA與三甲基取代PDA合成的聚酰亞胺膜性能,發(fā)現(xiàn)二者幾乎沒有差別。

由上述研究可見,提高對選擇性有利的基團含量,能夠強化膜的分離性能,但是考慮到基團數(shù)量與分離性能提高程度不可能呈線性比例,而且側基基團的存在同時會使分子間距、高分子聚集態(tài)等許多性質發(fā)生變化,其中的規(guī)律還有待進一步研究。

1.3 引入特殊功能性單體

二酐和二胺是合成聚酰亞胺的2類基本單體,目前應用較多的是PMDA,BTDA,ODA,MDA等結構較為簡單和常見的單體。為了得到新型聚酰亞胺膜材料,人們將一些結構較為特殊的非傳統(tǒng)單體引入聚酰亞胺分子鏈,以期得到性能更為優(yōu)越的膜材料。

為了提高膜的選擇性,Yang等[14]將一種冠醚結構的單體,共聚于聚酰亞胺主鏈結構中,制備得到用于分離芳烴和烷烴的聚酰亞胺膜,引入的冠醚結構對苯分子具有分子識別的作用,所以具有良好的親和性,并且即使這種單體含量很低,也能有效打破原有鏈的密堆積,使苯和環(huán)己烷的吸附性和滲透性都得到提高。低冠醚含量(單體摩爾含量為10%)的聚酰亞胺膜對70℃時含苯量為60%(質量分數(shù),下同)的苯和環(huán)已烷體系的滲透通量和分離因子分別達到1.6 kg·μm/(m2·h)和28。

為了提高膜的滲透性,Chang等[15]將胺基封端的有機硅長鏈作為二胺單體共聚于聚酰亞胺結構中,用于分離水中的有機物。由于分子鏈引入了橡膠態(tài)部分,含硅聚酰亞胺呈現(xiàn)2個Tg,即出現(xiàn)了微相分離的狀態(tài),同時表面能下降,滲透汽化實驗結果表明,滲透通量和分離因子均顯著提高。同時,膜的力學性能也十分穩(wěn)定,這可能與微相分離結構的形成有關。Krea等[16]也制備了一種以有機硅作為軟段的具有類似聚氨酯結構的聚酰亞胺膜,當二酐含有三氟甲基,二胺為有機硅軟段時,聚酰亞胺膜對水中的乙醇和苯酚具有最佳的分離性能。

2 填充改性

與上述共聚改性不同,填充改性多數(shù)屬于物理改性,在實際中更為簡便易行。其不改變膜主體的分子結構,而向其中加入一些填充劑調控膜的內部微結構,進而影響分離性能。這種作用機理源于填充劑不但會與料液分子相互作用,還會與高分子鏈產生相互作用,最終改變膜的微結構。目前聚酰亞胺膜的填充改性劑主要為無機和有機兩大類。

2.1 無機物填充改性

將無機物加入有機聚酰亞胺膜基體,可以得到有機-無機復合膜,其力學性能通常比純有機高分子提高很多,至于對分離性能的影響,則取決于填充物本身的性質。

在眾多的填充劑中,沸石來源廣泛,易于分散,是聚酰亞胺膜改性最為常用的一種填充劑。Li等[17]將13X型沸石加入聚酰亞胺中,并且采用正電子湮滅(PALS)的新方法研究了自由體積與分離性能的直接關系。研究發(fā)現(xiàn),隨著沸石的加入,聚酰亞胺與沸石界面間形成的空隙增加,膜的自由體積分數(shù)也增加,滲透通量提高,對水和異丙醇體系選擇性略有升高。該研究首次將自由體積的空穴大小與分離性能結合起來進行分析,為滲透汽化的研究開拓了一種新思路。Qiao等[18]將13X和5A型2種沸石加入牌號為P84的聚酰亞胺膜中,發(fā)現(xiàn)較高的熱處理溫度能夠使沸石與聚合物基體之間通過電子轉移作用結合得更緊密,這樣有利于提高膜的選擇性。

Jiang等[19]首次使用多孔氧化鎂(MgO)作為填充劑加入商品名為Matrimid 的聚酰亞胺膜中,將其用于異丙醇脫水。MgO與聚酰亞胺基體膜之間結合得十分緊密,在原子力顯微鏡(AFM)的掃描下幾乎看不到任何間隙,MgO粒子表面的納米級微晶阻礙了聚酰亞胺的分子鏈堆積,并使其吸附于無機粒子表面難于運動。這直接導致了膜的滲透通量有所下降,但是分離因子提高,尤其當料液中水的含量小于30%時,對選擇性的增強作用特別明顯。當料液中含水10%時,MgO的加入能使聚酰亞胺膜分離因子由900提高至2000。

以上研究可得到共同的結論,不論是微米級的沸石還是納米級的MgO作為填充劑,有機相和無機相之間的界面結合程度都對分離性能有很大影響,因為其會直接影響到分子鏈的運動狀態(tài)。

上述2類填充劑均屬多孔型,而采用溶膠-凝膠法原位生成的無機粒子則屬于無孔型填充劑。Wang等[20]和王玉玲[21]都采用溶膠-凝膠法制備了在聚酰亞胺膜中分散均勻的二氧化硅粒子。但是二者取得的規(guī)律卻截然不同。前者的乙醇脫水研究中,聚酰亞胺膜加入無機粒子后滲透通量明顯下降,而選擇性增強;而后者的苯-環(huán)己烷分離研究卻發(fā)現(xiàn),滲透通量有明顯上升。

由此可見,如果填充的無機粒子小到分子級甚至原子級混合,則膜性能的變化規(guī)律無法從有機相和無機相之間的界面來判斷和解釋,還受到聚酰亞胺基體材料結構和分離體系的作用,影響因素比較復雜。

此外,還有一些填充劑的作用機理比較特殊。如Pradhan等[22]把氯化鋰(LiCl)作為致孔劑加入聚酰亞胺的膜液中,流延成膜后將膜置于水中再將LiCl除去致孔,從而得到不同孔隙率的聚酰亞胺膜,這種方法可使?jié)B透通量提高3.6倍。膜內的多孔結構提供了大量可滲透表面及通道,起到了促進膜的傳質作用,為其結構設計提供了很好的思路,具有進一步探索研究的價值。

2.2 有機物填充改性

有機物填充改性的研究遠少于無機物,這是因為普通的小分子有機物進入聚酰亞胺膜后,難免在使用過程發(fā)生遷移,使填充膜的性能很不穩(wěn)定,或者析出而污染料液。目前只有相對分子質量稍高的齊聚物——環(huán)糊精是最為常見的有機填充改性劑,并且環(huán)糊精以其特殊的外腔親水、內腔疏水性以及空穴結構,通常都會對膜分離起到積極作用。

Jiang等[23]將β-環(huán)糊精加入Matrimid 膜,并用于異丙醇脫水。發(fā)現(xiàn)環(huán)糊精的加入使聚酰亞胺膜的選擇性和滲透性均增加。這是因為環(huán)糊精的特殊空腔結構具有分子識別作用,并且環(huán)糊精與聚合物基體之間的相互作用也提高了水的吸附選擇性。但是由于環(huán)糊精含量增加后會產生相分離,所以膜的均勻度難于控制。

但是Jiang等[24]在更深的研究中,采用環(huán)糊精化學改性的方法,使其分子邊緣含有胺基,再利用胺基與酰亞胺基團的反應,使其化學鍵合于聚酰亞胺分子鏈上。由于環(huán)糊精能夠為水提供更多的可滲透通道,并且環(huán)糊精定向排列,使聚酰亞胺膜的分離因子增加到原來的7倍,滲透通量也大大提高。

3 交聯(lián)改性

對于滲透汽化分離尤其是有機混合物的分離,線形的高分子常出現(xiàn)性能不夠穩(wěn)定、膜性能衰減明顯等問題,交聯(lián)改性可以形成三維的聚合物網絡,很好地解決這類問題,但是交聯(lián)過程會導致制膜工藝出現(xiàn)更多的不可控性,比如凝膠等。因此,目前關于聚酰亞胺膜交聯(lián)改性的研究并不多。主要為利用酰亞胺基團的交聯(lián)和利用羥基的交聯(lián)。

多數(shù)商業(yè)膜的交聯(lián)利用酰亞胺基團與二胺的反應進行。Jiang等[25]用丙二胺對Matrimid 膜進行交聯(lián),制得中空纖維膜,發(fā)現(xiàn)隨交聯(lián)度的提高,分離因子增加,滲透通量下降,Qiao等[26]分別采用乙二胺和對二甲苯二胺對P84膜進行了交聯(lián)。發(fā)現(xiàn)乙二胺由于分子較小而且呈線形,交聯(lián)反應比對二甲苯二胺更快,但是膜的熱穩(wěn)定性不如后者。不論哪種交聯(lián)劑,都會使膜的親水性增加,選擇性增加,滲透性下降。

在聚酰亞胺合成時,如果采用了含有羧基的單體,則可以通過加入二醇或者二胺來進行交聯(lián)。Pithan[9]用2種都帶有—CF3的二酐和二胺,與含有羧基的二胺進行聚合,而且分別利用聚乙二醇和已二胺與聚酰亞胺鏈上的羧基反應進行了交聯(lián),結果表明,交聯(lián)后的聚酰亞胺抗溶脹性能有明顯提高,用聚乙二醇交聯(lián)得到的膜對含苯50%的苯/環(huán)已烷滲透汽化分離體系的分離因子和滲透通量分別為6.7和2.1 kg·μm/(m2·h)。

由以上研究可見,兩類交聯(lián)均有效地抑制了膜的溶脹,保證了膜具有良好的選擇性,可以提高膜的使用壽命。

4 共混

聚酰亞胺的極性比較強,并且只溶于少數(shù)極性非質子性溶劑,只有與聚酰亞胺性質相近的聚合物才適合與之進行共混改性。共混改性也是對聚酰亞胺本體結構的一種改性,可以綜合幾種材料的優(yōu)勢。

Teoh等[27]將聚酰胺酰亞胺(牌號為Torlon)與Matrimid 共混并制成中空纖維膜。結果發(fā)現(xiàn)2種材料由于性質相近,相容性很好,共混聚合物只呈現(xiàn)一個Tg。共混膜的滲透通量比純聚酰胺酰亞胺膜提高了85%,但是選擇性下降。這與共混后的膜材料加工時易出現(xiàn)相分離以及不同種類的分子鏈難于緊密堆積有關。Chung等[28]將Matrimid 與聚苯并咪唑(PBI)共混,用于醇脫水,2種聚合物達到了均相的相容。通過向聚酰亞胺中混入很少量的PBI,即可顯著解決純聚酰亞胺的塑化現(xiàn)象,大大增強高溫操作的穩(wěn)定性,并且滲透通量與分離因子均提高。聚酰亞胺彌補了PBI力學性能差的缺點,而PBI的親水性和密堆積提高了聚酰亞胺的分離性能,實現(xiàn)了材料的優(yōu)勢互補。

5 表面改性

對于分離膜來講,朝向料液一側的膜表面直接決定了料液分子的吸附溶解過程,因此,即使不對聚酰亞胺膜整體進行結構上的改性,而只是改變其表面性質的話,也會引起膜分離性能的巨大改變。這種只在表面進行的改性可能會形成新的致密皮層,賦予膜新的分離能力。隨著表面改性技術的迅速發(fā)展,聚酰亞胺膜的表面改性研究近年來逐漸增加。

等離子輻射、光接枝均可實現(xiàn)聚酰亞胺膜的表面改性。Yanagishita等[29]首先制備了含有苯甲酮結構的聚酰亞胺非對稱膜,并以此為基礎在膜表面光接枝上聚甲基丙烯酸酯的分子鏈。由于聚酰亞胺基膜的苯甲酮結構光照下能夠產生自由基,所以光接枝聚合不再需要加入光引發(fā)劑,這比用聚丙烯腈(PAN)做基膜的光接枝要簡單。這種接枝改性復合膜具有相當高的分離性能:在30℃下,對苯和環(huán)己烷體積比為50/50的料液進行分離時,接枝甲基丙烯酸甲酯的復合膜的滲透通量和分離因子分別為0.86 kg/(m2·h)和15.6,而接枝醋酸乙烯酯的復合膜則分別為0.76 kg/(m2·h)和14.2。Kaba等[30]采用等離子聚合的方法在聚醚酰亞胺的表面沉積一層聚烯丙胺,膜表面親水性大大增加,使分離因子顯著提高。

表面改性技術多數(shù)很難放大于工業(yè)生產,但是其改性效果往往比前述4種改性更加突出,當然這也取決于新生成分離層的性質和狀態(tài)。

6 結語

通過共聚、填充、共混、交聯(lián)和表面改性均可成功地對現(xiàn)有聚酰亞胺膜進行改性,這幾種改性方法為聚酰亞胺滲透汽化膜材料發(fā)展提供了多種途徑,并且在滲透汽化膜分離中的溶劑脫水,有機物的分離等領域得到大量的研究和應用。而聚酰亞胺材料改性與膜分離性能變化的關聯(lián),也為研究分子微觀結構與宏觀材料性能之間的聯(lián)系提供了途徑,為進一步選擇膜材料和預測分離性能奠定了基礎。對聚酰亞胺滲透汽化膜材料進行深入和系統(tǒng)地研究開發(fā),無論在理論上還是應用上都具有十分重要的學術研究意義與巨大的經濟價值。

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Research Progress in Modification Methods of Polyimide Pervaporation Membranes

YE Hong1,FEN G Xudong1,LIAN G Haiyan1,YU Qun1,SHI Shengpeng2

(1.College of Chemical and Environmental Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China;2.Beijing Research Institute of Chemical Industry,Sinopec Corp,Beijing 100013,China)

The recentresearch progress in modification methods of polyimide pervaporation membranes was reviewed.Five methods were discussed including copolymerization(main chains and side groups),filling(inorganic and organic),crosslinking,blending,and surface modification.The mechanism of reaction,designing methods,and influence on separation performance and structure of polyimide pervaporation membranes were analyzed.The advantages and disadvantages of these modification methods were summarized by comparing different research results.Based on the above,the foresightdevelopments ofmodification methods of polyimide pervaporation membranes were also illustrated.

polyimide;pervaporation membrane;separation;modification

TQ323.7

A

1001-9278(2011)02-0007-06

2010-07-21

國家自然科學基金項目(20906001);2009年北京市優(yōu)秀人才培養(yǎng)資助(2009D005003000008);北京工商大學青年教師科研啟動基金

聯(lián)系人,yehcn@163.com