不同摻雜對可加工陶瓷二次電子發射及 沿面閃絡特性的影響

于開坤 張冠軍 田 杰 鄭 楠 黃學增 馬新沛 李光新 山納康 小林信一

(1.西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室 西安 710049 2.西安交通大學材料與工程學院 西安 710049 3.埼玉大學電氣電子系統學部 埼日本 玉縣 338-8570 4.河南省電力勘測設計院 鄭州 450007)

1 引言

絕緣子作為起支撐和絕緣作用的重要電氣設備，在X 射線管、高功率速調管、中子束二極管、脈沖功率開關、加速器等眾多高功率器件和大型設備上得到廣泛的應用，其性能直接影響到真空高壓電器設備的整體性能[1-3]。

氧化鋁陶瓷材料由于其優良的絕緣性能被廣泛應用于高壓電真空絕緣系統中。然而，這種傳統的燒結成型的陶瓷受到模具的限制往往無法實現一些復雜的結構。本文作者成功研制的一種低熔點可加工陶瓷，為該問題的解決帶來了可能性[4-6]。玻璃陶瓷（glass ceramics）又稱可加工陶瓷、微晶玻璃，是由適當玻璃原料熔煉后，經過熱處理控制結晶而制成的由微小晶體和玻璃相所組成的一種無孔隙的復合材料，國外也做過一些相關的研究[7-8]，其顯微結構、性能和生產方法與玻璃和陶瓷都有差別，但又集中了這兩者的優點。微晶玻璃良好的可加工性能在于其具有獨特的與天然云母類似的云母相組織結構，其切削性能與金屬相似，可形成像延性金屬材料一樣的連續帶狀切屑，從而在普通旋轉車削中實現了脆性玻璃陶瓷類材料的延展切削[5-6]。本課題組率先對可加工陶瓷的沿面閃絡特性進行了研 究[9]，發現其表面耐電性能明顯優于傳統的氧化鋁陶瓷[10]。

本文作者和其他學者研究發現，通過改變材料表面的微觀結構以及材料的加工工藝，會對其真空沿面閃絡現象產生影響[11-16]。本文通過在原料中加入不同的添加劑，在保證材料可加工性能的前提下，制作了幾種不同成分的試樣。根據二次電子發射雪崩（Secondary Electron Emission Avalanche，SEEA）模型，試樣的二次電子發射系數能夠影響到其沿面閃絡電壓的數值，本文通過在可加工陶瓷原料中添加不同的低二次電子發射系數金屬氧化物Cu2O 和Cr2O3（0%，1%，3%）來降低試樣的二次電子發射系數。利用現有的光電測量系統，對試樣的真空沿面耐電性能進行研究，分析摻雜工藝對試樣的二次電子發射系數、真空沿面耐電性能的影響。

2 二次電子發射的理論分析

目前對于真空中沿面閃絡的過程，普遍認為分為三個階段：①起始階段：一次電子的產生；②發展過程：電子倍增過程；③閃絡擊穿：形成貫穿性放電通道。

在大量實驗的基礎上，人們對于沿面閃絡過程的起始階段和最后階段的認識已基本一致，即認為這一過程起始于陰極電極、真空和絕緣材料表面三者結合處（Cathode Triple Junction，CTJ）的場致電子發射，而最終發展為絕緣材料表面解吸附氣體層中的擊穿[2-3]。

而對于沿面閃絡的第二階段，即發展過程，目前卻有多種不同的觀點，先后已有多種模型被提出。目前占主導地位、較易為人們所認可的模型主要有兩個：由Anderson 等人提出的二次電子發射雪崩模型[17]；以及由Blaise 和Le Gressus 提出的電子觸發的極化松弛（Electron Triggered Polarity Relaxation,ETPR）模型[18-19]。

SEEA 模型認為二次電子發射不但是沿面閃絡發展過程中電子倍增的原因，還是使絕緣子表面吸附的氣體層解吸附的原因。該模型的主要觀點為：

（1）當在絕緣子兩端施加電壓時，金屬電極、真空和絕緣材料表面三者結合處的局部電場強度較高，此處發生場致電子發射，產生一次電子。

（2）一次電子在電場的作用下被加速獲得能量并撞擊絕緣子表面，根據一次電子能量和入射方向的不同以及絕緣材料的差異，對應于不同的二次電子發射系數δ：當δ ＜1 時，產生的二次電子數少于初始電子數，材料表面積累負電荷；而當δ ＞1 時，產生的二次電子數大于初始電子數，材料表面逐漸積累正電荷。

（3）絕緣材料表面發射二次電子后留下了正電荷，即表面帶正電，而后不斷發生的一次電子碰撞絕緣材料表面、二次電子發射、二次電子再次碰撞絕緣表面以及電子的再次發射和再次碰撞等都使絕緣子表面積累了大量的正電荷，并導致產生電子雪崩，即二次電子發射雪崩，同時電子崩在電場的作用下向陽極移動。

（4）電子對絕緣子不斷撞擊的同時還會使吸附在絕緣子表面的部分氣體分子獲得能量，當這一能量達到一定值時，這些分子可以克服絕緣子表面的吸引而產生解吸附。解吸附的氣體分子可以吸附電子而成為負離子，也可能被電子碰撞而發生電離。在電場的作用下，帶電的氣體分子也隨著電子崩向陽極移動。

（5）當電子崩和解吸附氣體向陽極移動時，靠近陰極的絕緣子表面所積累的正電荷增強了該區域的電場，繼而又加強了場致電子發射，進一步加劇二次電子發射以及氣體分子解吸附和電離的過程。上述過程在足夠高的電壓下構成正反饋，最終產生沿面閃絡。

根據二次電子發射雪崩理論，如能夠減小絕緣材料的二次電子發射系數δ，則能夠降低其在施加電壓下從表面發射的二次電子數目以及表面的正電荷積聚，從而降低碰撞絕緣材料表面的電子的能量與數量，這樣可以減少吸附在絕緣子表面氣體的解吸附并降低由于正電荷積累所造成的表面電場畸變，從而提高絕緣材料的真空沿面閃絡電壓。

Sudarshan 等人首先提出在氧化鋁陶瓷材料表面制作一層低二次電子發射系數金屬氧化物涂層（如Cu2O 和Cr2O3）的方法，他們的實驗結果發現增加涂層后試品的真空沿面閃絡電壓顯著提高[20]，這表明試品的二次電子發射特性能夠極大地影響到其表面帶電特性并進一步影響該試品的真空沿面耐電特性。然而這種工藝也有其固有的缺點，由于涂層材料與本體材料本身的性能不同，在結合過程中勢必會有缺陷產生，且外加的金屬涂層容易因為磕碰發生表面涂層脫落現象。當絕緣材料表面產生缺陷以及涂層脫落時，試品的表面電場分布會產生畸變，從而導致其沿面閃絡電壓的降低，甚至有可能比沒有涂層的試品還低。本文使用在可加工陶瓷材料原料中摻雜低二次電子發射系數金屬氧化物的方法，以降低試品的二次電子發射系數，這種直接混料的方法能夠保證試品整體二次電子發射系數的降低，不會出現表面層脫落導致絕緣子性能下降，且可以對制作好的試品進行加工而不改變其二次電子發射系數。

Cu2O 和Cr2O3兩種金屬氧化物由于具有較低的二次電子發射系數，因此可以被用于涂層以及摻雜材料，如圖1 所示[20]。

圖1 Cu2O 與Cr2O3 的二次電子發射系數 Fig.1 Secondary electric emission yield of Cu2O and Cr2O3

圖1 中，Cu2O 的二次電子發射系數峰值δ =1.2，而Cr2O3的二次電子發射系數峰值δ =0.98，兩種材料的二次電子發射系數均很小。

3 試樣準備及實驗系統

3.1 試樣準備

玻璃陶瓷組成成分中包括 SiO2-B2O3-Al2O3- ZnO-MgO-F 以及堿金屬氧化物，其余主要成分為SiO2。實驗所使用的試樣制備過程如下：采用高溫加料法，將石英坩堝隨爐升溫至1100～1200℃后加料，并升溫至熔煉溫度，經1～2h 保溫后攪拌，再保溫0.5～1h 后澆注在經預熱的鑄鐵模具上進行晶化處理，以確保所有試樣具有優良的可加工性 能[5-6]。實驗中可加工陶瓷試樣均是直徑80mm，厚度為3mm 左右的圓形基片。金屬氧化物與可加工陶瓷在熔煉前混合均勻。由于影響真空沿面閃絡電壓的因素很多，包括試品的晶化工藝、表面粗糙度以及表面腐蝕程度，為保證試品的表面狀況一致，本文中所使用的試品均為晶化溫度680℃，晶化時間1h；試樣表面均逐次使用氧化鋁紗布（100#），金相拋光砂紙（400#和1000#）進行拋光處理，砂紙打磨順序為從粗到細，每一種砂紙打磨20min 以保證試樣的表面平整以及粗糙度的一致；利用稀氫氟酸對試品表面進行腐蝕處理以減小試品表面的玻璃相含量，并減少影響實驗結果的因素，所使用的氫氟酸的濃度為：去離子水∶HF=40∶1（體積比），HF 酸處理時間為2min。

實驗前，所有樣品都依次使用95%丙酮、酒精、去離子水進行超聲波清洗，然后在100℃溫度下持續烘干2h 以保證試品表面的清潔度以及表面狀況一致。

3.2 實驗裝置與實驗程序

實驗中 SEE 的測量在日本高能加速器研究所（KEK）進行。測量中使用掃描電子顯微鏡（SEM）對試品表面進行圖片觀測，并由其發射一次電子對材料表面進行照射以產生二次電子。SEM 型號 ESM?3200，其二次電子分辨率為6nm，加速電壓0.6～30kV，測量范圍165mm×125mm，腔體氣壓在10?4Pa 數量級。圖2 為二次電子發射系數測量裝置示意圖。

使用加熱器可使試品溫度上升到750℃，并由熱電偶測量溫度。實驗試品直徑最大可取為20mm。三層附有類金剛石結構的熱反射體放置在試品上部以減少熱量流失，提高熱效。熱反射體放于SEM 腔 體底部。熱反射體能夠水平移動用來轉換測量一次和二次電子電流。

圖2 二次電子發射系數測量裝置示意圖 Fig.2 SEE yield measurement equipment sketch

法拉第杯裝在熱反射體上部連接一個+40V 的偏轉電壓，用以測量一次電子。熱反射體上開有一個2mm 直徑的小孔以使電子束能夠照射試品表面。由于熱反射體同時要承擔捕獲從材料表面發射的二次電子的作用，小孔直徑要足夠小。實驗中SEM 腔體中的氣壓要保持在10?4Pa 數量級。二次電子發射系數δ 可表示為

式中，Is為所測量的二次電子電流；Ip為一次電子電流[21]。

真空沿面閃絡電壓研究中，電極選用圓形不銹鋼電極，電極間距為5mm，電極直徑為20mm。高壓脈沖裝置為單極Marx 發生器，輸出的沖擊電壓峰值最大可達到100kV，波形為0.4/2.4μs 的雙指數脈沖波，使用無感電阻對電流信號進行測量，無感電阻阻值70mΩ。實驗條件與作者之前所做工作一致[12,14]。

采用逐步提高施加電壓的方法，對沿面閃絡現象進行研究。隨著施加電壓的逐漸提高，在某個電壓水平時出現偶然性閃絡，將此時實際施加在試樣上的電壓記為Ufb（首次閃絡電壓）；隨著電壓水平繼續提高，在某個電壓時每次沖擊都會發生沿面閃絡現象，將施加在該試樣上的前一個電壓水平的平均值記為試樣的完全閃絡電壓Uco，超過Uco的沖擊勵磁必然會引起閃絡；達到完全閃絡后，開始逐步降低施加電壓，在電壓下降過程中，依然會發生沿面閃絡現象，通常會在降低到Uco之下的某一電壓時不再發生閃絡，將此時的電壓定義為試樣的殘余耐受電壓Uho。

本文中的每個測試點至少使用 3 片試樣進行沿面閃絡實驗以減小實驗數據結果的分散性，計算出 3 片試樣的閃絡電壓平均值以確保結果的可信性。

4 實驗結果

4.1 二次電子發射系數測量

分別對基礎配方可加工陶瓷試品，摻雜 Cu2O和摻雜Cr2O3的試品進行了二次電子發射系數的測量。實驗中所使用的一次入射電子的能量分別為0.6keV、1keV、2keV、3keV 以及5keV 以獲得一個較為平滑的二次電子發射系數曲線。表1 與圖3 給出了本文所用試品的二次電子發射系數測量數值。

表1 試品二次電子發射系數測量值 Tab.1 SEE yield measurement value

圖3 可加工陶瓷試樣的二次電子發射系數 Fig.3 SEE yield of machinable ceramic sample

從表1 和圖3 能夠看出在入射電子能量較低時，特別是0.6keV，所測量的幾種試品的二次電子發射系數沒有相應的規律，此時由于測量原理的原因，在入射電子能量較低時產生的二次電子收集較為困難，從而造成二次電子發射系數測量誤差較大。隨著入射電子能量的提高，所產生的二次電子收集較為容易，試品的二次電子發射系數測量誤差相應減小。從圖中明顯可以看出當入射電子能量大于1keV時這幾種試樣的二次電子發射系數出現明顯規律，并且與預期的規律吻合。此時摻雜3%Cr2O3的試品的二次電子發射系數最低，無摻雜的可加工陶瓷試品的二次電子發射系數最高。且摻雜1%Cr2O3的試品的二次電子發射系數比摻雜1%Cu2O 的試品的二次電子發射系數低。

4.2 不同金屬氧化物添加劑對可加工陶瓷沿面閃絡電壓的影響

根據二次電子發射雪崩理論（SEEA），減小絕緣材料的二次電子發射系數能夠降低材料表面電荷的積聚，減少表面二次電子的發射以及材料表面的氣體解吸附數量，從而能夠提高材料的真空沿面閃絡特性。Sudarshan 等人的實驗研究結果表明[20]，通過降低試品的表面二次電子發射系數，試品的沿面閃絡電壓能夠大幅提高。實驗中對晶化溫度650℃，晶化時間為1h 的不同摻雜試品的真空沿面閃絡電壓進行了測試。表2 和圖4 分別給出了不同試品沿面閃絡電壓的實驗結果。

表2 晶化溫度650℃，晶化時間為1h 時， 不同摻雜試品真空沿面閃絡電壓 Tab.2 Vacuum flashover voltage of different doped sample when crystal temperature is 650℃,crytal time is 1 hour

圖4 試品在真空沿面閃絡電壓測試曲線 （晶化溫度650℃，晶化時間為1h） Fig.4 Vacuum flashover voltage of sample when crystal temperature is 650℃,crytal time is 1 hour

從表2 和圖4 所列的真空沿面閃絡的實驗結果可以看出，摻雜低二次電子發射系數的金屬氧化物后，幾種試品的真空沿面閃絡電壓均有所提高，特別是其完全閃絡電壓Uco提高較為明顯。當在原料中摻雜3% Cr2O3時閃絡電壓提高最為明顯，其完全閃絡電壓 Uco較無摻雜可加工陶瓷試樣的提高9.18%。并且可以看出閃絡電壓的高低與各試品的二次電子發射系數有對應關系，二次電子發射系數越低則試品的真空沿面閃絡電壓越高。圖中顯示摻雜1% Cr2O3的可加工陶瓷試樣其完全閃絡電壓的沿面閃絡電壓分散性較大。從測量結果來看，各試品的一次閃絡電壓在摻雜前后其數值變化不大，這是由于影響真空絕緣沿面閃絡的因素較多，除二次電子發射系數之外還有其他因素，如制造工藝，材料表面狀況和材料的微觀結構等。

5 討論

在可加工陶瓷原料內摻雜低二次電子發射系數的金屬氧化物后（Cu2O 和Cr2O3）制成的試驗樣品的二次電子發射系數有所降低，特別是當入射電子的能量大于1keV，且二次電子發射系數降低具有明顯規律，二次電子系數低的材料越多，試品的二次電子發射系數越小。從實驗結果來看，摻雜金屬氧化物之后試品的沿面閃絡電壓有所提高，但是與在試品表面涂層的方法相比，沿面閃絡電壓的提高幅度并不是非常之大，這首先是由于摻雜金屬氧化物之后試品的二次電子發射系數雖有所變化，但是降低的幅度并不大，而涂層之后試品的表面二次電子發射系數極大地降低；其次由于影響試品閃絡電壓的因素較多（如表面粗糙度、表面形貌、試品晶粒的大小、試品的微觀結構），摻雜后試品的表面特性不容易控制，此時沿面閃絡電壓的高低并不完全由二次電子發射系數決定。但是這種直接混料的方法能夠保證試品整體二次電子發射系數的降低，不會出現因表面層脫落導致絕緣子性能下降，且可以對制作好的試品進行加工而不改變其二次電子發射系數。從改善材料性能角度來說，該方法是一種易實現且效果明顯的方法，在改善材料二次電子發射系數領域有較大的應用前景。

6 結論

本文通過在可加工陶瓷材料原料中摻雜不同的低二次電子發射系數金屬氧化物（Cu2O 和Cr2O3）的方法，對試品的二次電子發射系數以及真空沿面閃絡特性進行了研究。研究發現摻雜金屬氧化物之后試品的二次電子發射系數得到降低，實驗結果能夠看出摻雜之后的試品其真空沿面閃絡電壓都有相應地提高，且隨著試品的二次電子發射系數的降低，試品的沿面閃絡電壓提高，這一研究結果能夠與真空沿面閃絡現象的二次電子發射雪崩（SEEA）模型有效對應。

致謝：本文中試品的二次電子發射系數在日本高能加速器研究機構（KEK）進行測量，得到了Yoshio Saito 教授和Shinichiro Michizono 博士的幫助，作者對此表示感謝。

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