膜法技術在印染廢水深度處理中的應用和研究

陳健波，陳浩，范中超，金丹

（浙江四通環境工程有限公司，浙江 湖州 313000）

印染行業不但是用水大戶，也是廢水的排放大戶，每年排放的印染廢水約為11.3億噸，約占全國工業廢水排放量的6%[1]。目前我國印染企業水回用率僅7%，因此采用新技術，節約水資源，提高水的回用率是印染行業十分重要而艱巨的任務。

物化法作為印染廢水的預處理是可行的，但運行費用高、污泥產量大、處置難等問題使得這種方法難以得到推廣[2]。生物法和物化法相結合處理印染廢水工藝具有處理效果穩定、運行操作簡便等特點，是一套比較好的解決上述問題的方法[3]。

超濾-反滲透雙膜法工藝用于市政廢水和工業廢水的深度處理在國內外已有相應的報道并應用于實際工程[4]。超濾工藝可將大部分污染物的濃度降低到可接受的范圍；反滲透可進一步提高出水水質，脫除大部分的鹽離子，以滿足生產工藝用水水質要求。

1 實驗

1.1 廢水

實驗所用廢水為湖州某印染廠生物法二級處理后實際出水。該水雖然經過常規二級處理，但其COD 等指標仍未達到我國《紡織印染整工業水污染物排放標準》（GB 4287-1992）一級標準，且SO42-，Cl-等無機鹽的濃度也很高，肉眼觀察明顯有黑棕色混濁物。生物二級處理出水水質指標見表1。

表1 廢水水質指標Table 1 The wastewater quality

實驗擬將生物法處理后的出水摻入部分河水后采用膜法技術進行深度處理后，進一步回用于印染生產過程之中。

1.2 實驗裝置及條件

實驗所用裝置主要有一體化凈水器、外置式超濾及卷式納濾和卷式反滲透裝置。外置式超濾有PVC 和PES 兩種材質，每個超濾膜組件的實際過濾面積約33 m2，納濾采用NF-200-400，反滲透采用BW30-400-FR，納濾和反滲透膜單膜面積均約為37 m2。超濾操作壓力控制在0.06～0.4 MPa（一般為0.2 MPa），納濾操作壓力控制在0.6～1.5 MPa（一般為1.2 MPa），反滲透操作壓力控制在1.2～2.0 MPa（一般為1.6 MPa），溶液溫度為25 ℃，pH 為中性。實驗工藝如圖1所示。

圖1 實驗工藝示意Fig.1 Schematic diagram of experimental process

1.3 分析方法

電導率采用雷磁DDS-ⅡA 型電導率儀測定，COD 采用重鉻酸鉀國標法測定，電導率和含鹽量采用哈希Sension5多參數儀，脫鹽率R采用以下公式：

式中：Cp為透過液組分鹽濃度；Cf為原水組分鹽濃度。

2 實驗結果與討論

2.1 超濾進水壓力變化對超濾膜的影響

對于經過二級生化處理后的廢水，如果直接進行納濾或反滲透深度處理，由于水中含有一定量的有機物和雜質，極易使膜污染，從而堵塞膜孔。因此，廢水先經過超濾預處理再經過納濾或反滲透膜可有效減緩膜污染的發生。

圖2 為超濾膜產水通量與操作壓力之間的關系，可以看出，PES系列超濾膜的產水通量隨著跨膜壓力的升高呈較為平緩的增長，而PVC 超濾膜產水通量則隨著壓力增大出現大幅度下降。這主要由2種膜材不同的膜結構決定的。如圖3，PVC 膜孔較大，操作壓力增大以后，廢水中的小分子污染物質會進入孔內，造成孔的堵塞；而PES超濾膜由于截面為不對稱網絡狀孔結構，孔隙率和膜表面開孔率高，隨著操作壓力的增大，產水通量逐漸變大。因此，在工業分離的應用過程中，大孔徑的超濾膜雖然具有初始通量大的優點，但當操作壓力增大后，其抗污染性能往往會較小孔徑的超濾膜差。

圖2 操作壓力對超濾通量的影響Fig.2 Influence of operating pressure on ultrafiltration membrane flux

圖3 2種超濾膜結構掃描電鏡對比照片Fig.3 SEM photos of two kinds of ultrafiltration membrane structure

2.2 超濾膜性能隨運行時間的變化

圖4 是產水通量與運行時間的關系，超濾操作壓力恒定在0.2 MPa，溫度為室溫。由圖4可以看出，PVC 超濾膜初始通量很大，但由于濃差極化現象嚴重，在5 d 后就急劇下降，盡管PES 孔徑小于PVC 系列，但其產水通量隨運行時間的下降趨勢明顯比PVC 超濾膜小，說明PVC 超濾膜的濃差極化和膜污染現象較PES 超濾膜更為嚴重。

2.3 超濾膜對廢水的處理效果

圖5 反映了2 種超濾膜對COD 的不同去除效果。從圖5中可以看出，2種超濾膜COD去除率基本上維持在20%～40%；PES超濾膜去除COD的性能強于PVC 超濾膜，這主要由于PES 超濾膜的切割分子量為4～6 萬道爾頓，而PVC 超濾膜的切割分子量在10萬道爾頓以上。

圖4 超濾膜通量與運行時間的關系Fig.4 Relation between ultrafiltration membrane flux and running time

圖5 2種超濾膜COD去除率隨時間變化關系Fig. 5 COD removal rate of two kinds ultrafiltration membranes with time

2.4 納濾、反滲透通量隨時間的衰減變化

由于印染廢水中含有大量有機物，這些有機物質會通過膜表面及膜孔內部吸附使膜孔堵塞，當濃差極化嚴重時，有機物質就會析出附著在膜表面，形成凝膠層。膜孔堵塞及凝膠層的產生會導致膜污染的形成，從而使膜通量急劇下降。下降后的膜通量以J 表示，J0為膜初始通量，J/J0可表征膜的衰減趨勢。由圖6 可知，納濾和反滲透膜通量在某一運行周期的初始階段急劇下降，后來逐漸趨于平緩。這主要是由于在壓力作用下，濃差極化在初始時刻即形成，廢水滲透壓增加導致膜兩側凈推動力減??；在后期運行中，通量仍有所下降，這主要是由于濃差極化的存在使凝膠層逐漸形成，且不斷被壓實所致，另外，膜孔堵塞也是后期膜通量下降的重要原因。

由圖6 還可以看出，由于反滲透過程操作壓力為1.6 MPa，大于納濾過程操作壓力（1.2 MPa），并且反滲透膜較納濾膜更致密，因而反滲透膜對有機物以及鹽類小分子物質的去除效果更明顯，同時也使得反滲透過程的濃差極化更嚴重。

圖6 膜通量衰減隨時間變化的關系Fig.6 Membrane flux decline with time

2.5 納濾、反滲透膜對COD和鹽的去除效果

納濾和反滲透產水的COD 和電導率，以及2 種膜對鹽的脫鹽率如圖7，8所示。由圖7，8 可知，納濾產水的COD和電導率都較高。這是由于廢水中部分有機物和鹽類的相對分子質量很小，如廢水中1 價離子Na+，Cl-，NO3-等，納濾膜的篩分作用無法完全截留這部分相對分子質量小的有機物。相比之下，由于反滲透膜孔徑更小，因此對有機物和離子的去除率都較高。反滲透產水COD 可達5 mg/L 以下，對離子的去除率在98%以上，產水電導率穩定在63μS/cm，產水水質遠超《城市污水再生利用工業用水水質標準》（GB 11923-2005）中的相關指標，接近工業用初級純水指標。

圖7 納濾和反滲透膜產水COD隨時間關系Fig. 7 COD of producing water of nanofiltration and reverse osmosis membrane with time

圖8 納濾和反滲透產水電導率及脫鹽率隨時間的關系Fig. 8 Conductivity and desalination rate of producing water of nanofiltration and reverse osmosis with time

雖然納濾產水水質比反滲透差，產水COD＞10 mg/L，但是納濾在低壓下即可獲得較大的通量，且運行費用低；同時，低壓下對鈣鎂等工業循環回用水中最關注離子的去除率與高壓下反滲透的去除率相當。因此，納濾膜在廢水資源化利用方面潛力很大。

3 結論

1）實驗表明，超濾膜COD 去除率可達到20%～40%左右，因此，在深度脫鹽前采用超濾處理，既可以有效截留水中的大分子污染物，也可以有效減緩納濾或反滲透的污染程度。

2）超濾膜性能研究表明：由于材質和膜結構的差異，PES超濾膜綜合性能優于PVC。PES超濾膜的通量隨壓力的升高而提高，而PVC 的膜通量隨壓力的升高而減小；2種超濾膜的通量和對污染物的去除率隨時變化基本維持穩定。因此，應用中要根據廢水的性質等因素選擇合適的膜，同時確定相應的操作條件。

3）納濾和反滲透膜對印染廢水資源化回收利用的可行性實驗表明：反滲透對印染廢水深度處理效果較納濾要好。鑒于納濾操作壓力低，且產水通量大，運行費用低，對鈣鎂等工業循環回用水中最關注離子可達到與反滲透一樣的去除率，納濾在廢水資源化回收利用方面具有其獨特的優勢。

[1]毛艷梅，奚旦立，楊曉波.印染廢水深度處理技術及回用的現狀和發展[J].江蘇紡織，2005（3）：23—26.

[2]龍家杰，陸同慶.印染廢水治理中COD去除的研究現狀與進展[J].國外絲綢，2002（4）：13—18.

[3]汪曉軍，黃瑞敏，譚清良.印染廢水污染控制[J].環境科學與技術，2002（S1）：29—30.

[4]ANNA M C，ROBERT C A，DAVID M B. Evaluation of a MBR-RO System to Produce High Quality Reuse Water：Microbial Control，DBP Formation and Nitrate[J]. Water Res，2005，39（16）：3982—3990.