工程用Ag/AgCl參比電極性能對比研究

尹鵬飛，馬長江，許立坤

（1.鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所，山東 青島 266071；2.中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 青島分部，山東 青島 266101）

在海洋金屬結(jié)構(gòu)物如海上采油平臺、海底管線、艦船、碼頭、水閘等設(shè)施的陰極保護(hù)系統(tǒng)中，需要使用參比電極對電位進(jìn)行測量以監(jiān)測保護(hù)狀況，同時(shí)為恒電位儀提供控制信號。陰極保護(hù)工程中使用的參比電極不僅應(yīng)具有良好的電位穩(wěn)定性和抗極化性能，還應(yīng)具有足夠長的使用壽命[1—2]。Ag/AgCl 參比電極長期以來被認(rèn)為是海洋環(huán)境陰極保護(hù)中較為理想的參比電極[3—6]。海洋環(huán)境陰極保護(hù)工程中常用的Ag/AgCl 參比電極通常使用熱浸涂法和粉壓法制備。筆者采用粉壓法和熱浸涂法制備了Ag/AgCl 參比電極，并對其性能進(jìn)行了對比研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極制備

Ag/AgCl 參比電極采用粉壓法和熱浸涂法制備。粉壓法制備Ag/AgCl 參比電極是將高純銀粉和氯化銀按配比混合均勻，研磨后利用粉末壓片機(jī)在專用模具中將導(dǎo)電用銀絲壓制成一定大小的圓柱狀電極，經(jīng)打磨、清洗后放入鹽酸中活化1 周待用[7—8]。熱浸涂法制備Ag/AgCl 參比電極是將銀電極基體浸入熔融的AgCl 中，冷卻后以浸涂后的電極為陰極，在一定電流密度下將部分AgCl 還原為Ag 即可。還原后將制備好的電極在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同）NaCl溶液中活化48 h后待用[9]。

1.2 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測試都在天然海水中進(jìn)行，采用三電極體系，參比電極使用帶魯金毛細(xì)管的飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極。使用2273 電化學(xué)工作站進(jìn)行線性極化測試和耐極化性能測試。

電位穩(wěn)定性測量：將粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl 參比電極分別放入25 ℃恒溫的天然海水中，連續(xù)浸泡60 d，每天用高阻抗數(shù)字萬用表定時(shí)測量電極電位，每7 d更換1次海水。

線性極化測試：掃描范圍為-10～+10 mV，掃描速率為0.033 mV/s

耐極化性能測試：陽極和陰極極化電流分別為+10 μA和-10 μA，極化時(shí)間為8 h。

溫度系數(shù)測量：溫度測試范圍為10～60 ℃，每隔5 ℃測量1次電極電位。

1.3 流速對參比電極電位的影響

為了研究海水流速對Ag/AgCl 參比電極電位的影響，利用模擬海水流動(dòng)裝置測試了粉壓法制備的Ag/AgCl電極和熱浸涂法制備的Ag/AgCl電極在不同流速海水中的電極電位。流速范圍為0～4 m/s，采用高阻抗數(shù)字萬用表測量電極電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極電位穩(wěn)定性

粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl 參比電極在海水中浸泡60 d，其電極電位隨時(shí)間的變化情況如圖1所示。

圖1 海水浸泡60 d的Ag/AgCl電極電位-時(shí)間關(guān)系曲線Fig.1 E-t curves of Ag/AgCl electrodes in seawater for 60 days

從圖1 可以看出粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl 參比電極電位在最初幾天波動(dòng)較大，隨后趨于穩(wěn)定，電極電位有小幅度波動(dòng)，波動(dòng)范圍在±1 mV左右。在60 d 的測試中，2 種Ag/AgCl 參比電極電位穩(wěn)定性都比較好，皆符合GB/T 7387—1999中參比電極電位穩(wěn)定性的要求[10]。

2.2 極化電阻測試

通過線性極化曲線的測量可得到電極的極化電阻Rp。Rp的大小反映了電極的抗極化程度，Rp越小表示電極越難以被極化。

圖2 為粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl 參比電極的線性極化曲線。表1為對線性極化曲線分別進(jìn)行擬合所求得的極化電阻Rp。

表1 粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl參比電極的極化電阻Table 1 Rp of Ag/AgCl reference electrode

圖2 Ag/AgCl參比電極的線性極化曲線Fig.2 Linear polarization curves of Ag/AgCl reference electrodes

由表1可以看出，熱浸涂法比粉壓法制備的Ag/AgCl 參比電極的極化電阻小，相應(yīng)的熱浸涂法比粉壓法制備的Ag/AgCl參比電極的交換電流密度大，耐極化性能要好。

2.3 耐極化性能測試

圖3 為粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl 參比電極的恒電流極化電位-時(shí)間曲線。

圖3 恒電流極化電位-時(shí)間曲線Fig.3 E-t curves with polarization at a constant current density

由圖3可以看出：熱浸涂法制備的Ag/AgCl的陽極極化值小于1 mV，陰極極化值小于-1 mV，抗極化性能很好；粉壓法制備的Ag/AgCl參比電極的陽極極化值達(dá)到了3 mV，陰極極化值達(dá)到了-2.5 mV，耐極化性能較熱浸涂法制備的Ag/AgCl差。

2.4 溫度系數(shù)測試

測量參比電極電位時(shí)，作為參比電極的SCE 通過鹽橋插入海水中，可以認(rèn)為SCE 的電位不隨溫度的變化而變化。由試驗(yàn)電極的電位-溫度曲線（如圖4所示）可以看出，粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl參比電極的電位均隨溫度變化呈線性變化，溫度響應(yīng)特性較好。將電極的E-θ曲線進(jìn)行線性擬合,得到的溫度系數(shù)分別為0.29，0.38 mV/℃，說明溫度對電極電位的影響是很小的。從溫度系數(shù)來看，熱浸涂法制備的Ag/AgCl 參比電極對溫度的變化更敏感一些。

圖4 電極電位-溫度曲線Fig.4 E-θ curves of the reference electrodes

2.5 水流流速對電極電位的影響

利用模擬海水流動(dòng)裝置測量了粉壓法和熱浸涂法制備的未加裝外殼的Ag/AgCl 參比電極和加裝外殼的Ag/AgCl 參比電極在不同流速海水中的電極電位。電極電位與海水流速關(guān)系如圖5所示。

圖5 電極電位-水流速度關(guān)系曲線Fig. 5 Curves of relationship between electrical potential and velocity of seawater

從圖5可以觀察到水流速度從0 m/s變化到3 m/s，未封裝外殼的參比電極電位呈下降趨勢。這是由于海水流動(dòng)時(shí)，電極表面溶解平衡被打破，aAg+迅速降低，從而使電極標(biāo)準(zhǔn)電極電位降低，所以電極電位隨海水流速增加呈下降趨勢。水流速度大于3 m/s后，未封裝外殼的電極電位下降趨勢減緩，這是因?yàn)楫?dāng)模擬裝置的流速大于3 m/s時(shí)，由于水流速度太大產(chǎn)生了一些泡沫，影響了參比電極表面電極平衡的建立。封裝外殼的參比電極電位隨水流速度增加也呈下降趨勢，但電位變化小于1 mV，符合GB/T 7387—1999中參比電極電位穩(wěn)定性的要求[10]。從以上結(jié)果可以看出海水流動(dòng)速度對熱浸涂法和粉壓法制備的Ag/AgCl參比電極的電極電位的影響很大，因此當(dāng)電極在流動(dòng)的海水中使用時(shí)封裝外殼是十分必要的。

3 結(jié)論

1）粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl參比電極都具有良好的電位穩(wěn)定性，但熱浸涂法制備的Ag/AgCl 參比電極的耐極化性能優(yōu)于粉壓法制備的Ag/AgCl參比電極。

2）粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl參比電極的溫度系數(shù)都比較小，溫度響應(yīng)特性較好。從溫度系數(shù)來看，熱浸涂法制備的Ag/AgCl參比電極對溫度的變化更敏感一些。

3）隨海水流速增加，粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl參比電極的電位都呈下降趨勢，但對電極封裝外殼可以明顯改善粉壓法和熱浸涂法制備的Ag/AgCl參比電極在流動(dòng)海水中的電位穩(wěn)定性能，因此，電極在流動(dòng)的海水中使用時(shí)應(yīng)封裝外殼。

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