基于詳細化學反應動力學的激光點火模型*

田占東，張震宇，盧芳云，趙劍衡

(1.國防科技大學理學院技術物理研究所，湖南 長沙410073;2.中國工程物理研究院流體物理研究所，四川 綿陽621900)

含能材料激光點火模型一直受到學者們的關注，早期的研究以經驗、半經驗模型為主。模型大致分成3 類:固相模型、異相模型和氣相模型［1］。R.K.Kumar 等［2］建立了均質推進劑輻射點火模型，指出氣相反應起著重要作用。Y.C.Liau 等［1］將描述含能材料燃燒過程的詳細化學反應動力學引入激光點火過程，首先建立了RDX 氣相點火的詳細模型。模型的氣相反應機制包括45 個組分、232 個反應道，凝聚相分解由兩階段反應模型描述，點火時間與實驗結果符合很好，Y.C.Liau 等［3］將此模型推廣至研究HMX。K.V.Meredith［4］在Y.C.Liau 等的研究成果基礎上，引入氣相中的動量守恒方程，對HMX 激光點火和快烤燃過程進行了數值模擬。

本文中，在他人研究成果的基礎上，在氣相中采用詳細化學反應動力學模型，建立含能材料激光點火的物理模型，并以RDX 為例，對激光點火過程進行數值分析。

1 物理模型

激光照射在初始RDX 固體表面，RDX 吸收激光能量溫度逐漸升高，達到熔化溫度后繼續吸收能量發生相變，形成液相RDX，忽略固相RDX 的反應［1］，液相RDX 發生分解和蒸發。固相和液相統稱為凝聚相。氣相中初始為環境氣體，本文中選擇惰性氣體Ar，因為惰性氣體不會影響RDX 及其分解產物的反應，又能保證初始壓力和密度的存在，隨后凝聚相的分解和蒸發產物逐漸進入氣相，隨著反應物的累積和溫度的不斷升高，氣相中的化學反應逐漸加劇，最終發生點火。物理模型示意圖如圖1 所示。

1.1 控制方程

以液相和氣相的分界面為參考點，分別建立凝聚相和氣相的控制方程。凝聚相的主要物理過程包括熱傳導、分解反應和蒸發，控制方程為能量守恒和組分連續性方程

圖1 RDX 激光點火物理模型示意圖Fig.1 Physical model of laser ignition of RDX

氣相是由多種物質組成的可壓縮流體，基本物理過程包括熱傳導、對流、擴散、化學反應以及組分對激光能量的吸收，控制方程為質量守恒、動量守恒、能量守恒和組分連續性方程

式中:ρ、u、p、T、H 分別表示密度、質點速度、壓力、溫度和混合物的焓，cp、μ 和λ 是比定壓熱容、粘性系數和熱傳導系數，分別是組分i 的質量分數、分子量、摩爾生成速率及其在混合物中的擴散系數，和分別表示凝聚相和氣相吸收的激光能量。

為使方程組封閉，還需引入氣相的狀態方程，采用理想氣體狀態方程

式中:R 為普適氣體常數。

蒸發的質量速率

式中:pe表示蒸發壓力，X 表示氣相中含能材料初始組分的物質的量濃度。

1.2 邊界條件

凝聚相左邊界(－∞)是Dirichlet 邊界條件，右邊界(0－)是Neumann 邊界條件，即

氣相中左邊界條件(0+)和右邊界條件(+∞)分別為

1.3 化學反應

化學反應的一般形式可寫作

第k 個可逆反應的化學反應速率可表示為

式中:[ Xi]表示組分i 的物質的量濃度，kfk和krk表示第k 個反應的正向和反向反應速率常數。

正向反應速率常數與溫度相關，遵循Arrhenius 定律

式中:Ak、βk、Ek分別是第k 個反應的指前因子、溫度指數和活化能。

反向反應速率常數與正向反應速率常數通過平衡常數相關。于是，組分i 的生成速率可寫成

氣相反應采用45 組分232 反應道［5］描述，液相采用兩階段反應過程［1］。

1.4 物性參數

凝聚相RDX 的密度為1.8 g/cm3，熱傳導系數為0.278 J/(K·s·m)，熔化溫度478 K，固相和液相的生成焓分別為112.02、145.88 kJ/mol，比熱容和蒸發壓力與溫度相關，分別可表示為(20.32+3.53T)J/(K·s·m)和133.32×1011.87－5850/TPa［6］。氣相組分的比熱容、焓、粘性系數、熱傳導系數、擴散系數隨溫度變化，因此，混合物的相應參數是溫度和組分濃度的函數，參數主要取自文獻［7-8］。

2 結果分析與討論

基于上述理論，利用有限差分方法編制相應的計算程序，計算獲得了激光功率密度為400 W/cm2、環境壓力為1 個大氣壓情況下的RDX 激光點火過程。計算取凝聚相和氣相界面為0 點，凝聚相所在區域 ( －∞，0)，氣相所在區域( 0， +∞ )。圖2、3 分別為凝聚相和氣相中不同時刻的溫度分布:由于吸收激光能量，凝聚相溫度不斷上升，在2 ms 時，燃燒表面已達到熔化溫度，8 ms 以后表面溫度達到穩定。凝聚相中溫度最大值出現在接近表面的地方，這是因為越靠近表面吸收的激光能量越多，而表面存在蒸發過程需要消耗一部分能量。

圖2 不同時刻凝聚相中的溫度分布Fig.2 Temperature distribution in condensed region

圖3 不同時刻氣相中的溫度分布Fig.3 Temperature distribution in gas region

氣相中初始階段的主要物理過程是熱傳導，溫度上升較為緩慢，隨著表面的蒸發，RDX 蒸汽進入氣相，在氣相中只有RDX 和CO2組分可以吸收一定的激光能量，所以在6.0 ms 左右距表面約0.3 mm 處溫度上升較快。經過一段時間反應物的累積和溫度的升高，化學反應逐漸加速，在7.5 ms 時距表面0.5 mm 處的溫度迅速上升至1.3 kK 以上，形成初級火焰，并向外擴展，一直到9.0 ms 左右，由圖中可以看出，初級火焰的溫度約1.5 kK。9.0 ms 以后，溫度再次迅速升高，到9.5 ms 時距表面約4.6 mm處的溫度已經超過3 kK，形成次級火焰，氣相發生點火。一旦點火，火焰(圖中以溫度表示)迅速向凝聚相表面回傳。

為更加詳細地理解氣相中的反應過程，有必要對氣相中的組分摩爾分數進行分析。文中計算時采用組分的質量分數Yi作為未知量，因此需要將其轉換成摩爾分數Xi，轉換公式為

圖4 給出了4 個時刻氣相中主要組分的摩爾分數以及相應的溫度分布。當表面蒸發后，RDX 蒸汽和少量凝聚相分解產物進入氣相，氣相中的初始組分Ar 被“吹離”表面。在7.0 ms 時，除初始組分Ar和蒸發組分RDX 外，其余組分的最大摩爾分數也不超過0.05，說明此時反應還很微弱，溫度的上升主要是由于熱傳導和RDX 蒸汽對激光能量的吸收造成的。

圖4 氣相中的組分摩爾分數分布Fig.4 Mole fraction distribution in gas phase

圖5 點火延遲時間和激光功率密度的關系Fig.5 Effect of laser intensity on ignition delay time

在7.5 ms 時，局部反應加速，主要生成H2O、NO和HCN，還有少量其他組分，同時反應逐漸向外擴展，直到9.0 ms 都是初級火焰的形成和次級火焰的準備階段。這期間主要的放熱反應是氮化反應，但氮化反應時間相對較長，所以初級火焰的溫度維持在1.5 kK左右。隨著氮化反應的完成，溫度迅速升高，生成的主要產物包括N2、CO、H2O 和H2，最終發生氣相點火。

圖5 為激光功率密度不同時的點火延遲時間(環境壓力為1 個大氣壓)，圖中還給出了文獻［6，9］的實驗結果，考慮到實驗數據的分散性，可以認為本文的計算結果與實驗結果一致。

3 結 論

從基本守恒方程組出發，建立了含能材料激光點火的三相模型，詳細考慮了其中的熱傳導、對流、擴散等物理過程，用詳細化學反應動力學模型描述氣相中的反應，對氣相組分采用隨溫度變化的物性參數。數值模擬結果顯示RDX 激光點火過程要經歷惰性加熱、熔化、分解與蒸發、形成初級火焰以及點火并形成次級火焰幾個階段。計算得到的點火延遲時間與文獻一致。

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