疊片工藝制備25 Ah磷酸鐵鋰鋰離子電池

李 晶,趙曉東,賴延清,劉業翔

(1.西南科技大學材料科學與工程學院,四川綿陽 621010;2.中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)的密度低、混料與制片困難,因此LiFePO4鋰離子電池的制造要綜合考慮極片涂覆效果、正極材料容量發揮、離子傳輸阻抗和安全性能等因素[1-5]。目前,電動自行車、摩托車和太陽能儲能等領域多采用單體容量為10～25 Ah的鋼殼動力電池。鋼質外殼耐壓高,因此電池在短路或過充時常會有外殼溫度過高及起火、爆炸等安全隱患;鋼殼還會在一定程度上降低電池的比能量。

為制備兼具高單體容量與較好安全性能的LiFePO4動力鋰離子電池,本文作者以鋁塑復合膜為外殼,采用疊片式多極端引出方式,設計并制備了標稱容量為 25 Ah的08145250型聚合物軟包裝LiFePO4鋰離子電池,進行了容量、循環、功率特性及安全性能分析。

1 實驗

1.1 LiFePO4鋰離子電池的設計

LiFePO4鋰離子電池的設計參數見表1。

表1 LiFePO4鋰離子電池的設計參數Table 1 Design parameters of LiFePO4Li-ion battery

1.2 LiFePO4鋰離子電池的制備

漿料的混合在G45-060-3-R型混料釜(廣州產)中進行。正極組分為質量比 93∶2∶1∶4的 LiFePO4(長沙產,工業級)、乙炔黑(上海產,工業級)、鱗片石墨(上海產,工業級)和水系粘接劑L135(成都產,工業級);負極組分為質量比94∶2∶4的人造石墨(長沙產,工業級)、乙炔黑和 LA133(成都產,工業級)。在M12-400-1-T型單面間歇式涂布機(深圳產)上進行正負間歇式漿料涂覆,正、負極集流體分別為0.02 mm厚的鋁箔(廣州產,99.99%)和0.009 mm厚的銅箔(廣州產,99.99%)。在75℃下干燥48 h后,在X15-400-1-DZ型雙輥軋膜機上(北京產)輥壓(正極壓力為1.96×105N,負極壓力為2.94×105N),分切制得正、負極片。正極尺寸為245 mm×142 mm,含活性物質8.40～8.60 g;負極尺寸為246 mm×143 mm,含活性物質3.45～3.55 g。

在RH＜1%的干燥室內,將正極片、Celgard 2325膜(美國產)及負極片手工疊片制成卷芯,分別焊上極耳后,裝入鋁塑膜外殼中,在自制頂側封機上進行頂側封。在80℃下脈沖(頻率為1次/h)脫氣干燥48 h,再在手套箱內注入167 g LF50195型LiFePO4鋰離子電池電解液(蘇州產),并真空(-0.05 MPa)封口,制得08145250型電池。電池擱置12 h后,用CT2001/40A電池測試系統(武漢產)預充、化成。

預充制度:以0.05C恒流充電4 h,再以0.10C恒流充電4 h,將電池擱置 24 h,進行化成。化成制度:以0.20C恒流充電至3.80 V,轉4.00 V恒壓充電,充電終止電流為500 mA,再以0.20C恒流放電至電壓為2.80 V,循環2次。

在Masersize-2000激光粒度測定儀(英國產)上測定LiFePO4的粒度;用JSM-5600LV型掃描電鏡(美國產)觀察正極極片的微觀形貌。

1.3 電化學性能測試

將化成后的電池以0.50C充電至4.00 V,轉4.00 V恒壓充電至電流小于500 mA,靜置10 min,再以 0.50C放電至2.80 V。記錄0.50C放電容量作為電池的標稱容量。

將首次充放電后的電池以0.50C、4.00 V恒流恒壓充電至截止電流為800 mA的滿電狀態,分別以不同電流(2 A、8 A、20 A和40 A)放電,考察電池的功率特性;首次循環后的電池分別以0.50C和1.00C的電流進行循環測試。

1.4 安全性能測試

參照《礦燈用鋰離子電池安全性能檢測規范》[5],在UPS-01k48型恒流恒壓源(保定產)上進行過充實驗,采用自制夾具對電池進行短路、擠壓、針刺測試。

2 結果與討論

2.1 LiFePO4材料及極片分析

2.1.1 粒度分析

LiFePO4正極材料的粒度分布見圖1。

圖1 LiFePO4電極材料的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of LiFePO4electrode material

從圖1可知,LiFePO4粒度分布于 0.10～11.00 μ m,有兩個粒度集中峰。因為該樣品顆粒處于均勻分布狀態,所以具有良好的壓實性。

2.1.2 極片的形貌

圖2是制備的LiFePO4極片的SEM圖。

圖2 制備的LiFePO4極片的SEM圖Fig.2 SEM photographs of prepared LiFePO4electrode

從圖2可知,LiFePO4鋰離子電池極片表面平整,形成分布均勻的孔洞,顆粒之間的接觸充分;導電劑均勻地分布在LiFePO4顆粒中。

2.2 電池的電性能

2.2.1 充放電性能

制備的LiFePO4鋰離子電池的0.50C首次充放電曲線見圖3。

圖3 制備的LiFePO4鋰離子電池的0.50 C首次充放電曲線Fig.3 0.50 C initial charge-discharge curves of prepared LiFePO4battery

從圖3可知,電池的極化較小,放電曲線顯示出較理想的放電平臺,電池的首次放電容量為26.56 Ah,計算可知,LiFePO4的放電比容量為132.80 mAh/g。

2.2.2 功率特性

制備的LiFePO4鋰離子電池首次充放電后在不同電流下的放電曲線見圖4。

圖4 制備的LiFePO4鋰離子電池在不同電流下的放電曲線Fig.4 Discharge curves of prepared LiFePO4battery at different currents

從圖4可知,當放電電流分別為2 A、8 A、20 A和 40 A時,放電容量分別為 29.12 Ah、27.0 Ah、25.13 Ah和 23.53 Ah;放電電流增加19倍,電池容量降低了20%。

LiFePO4鋰離子電池放電平臺受電流的影響明顯,隨著電流的增加,放電平臺從2 A時的3.35 V降低到20 A時的3.00 V,極化增大。實驗結果說明,所制備的LiFePO4鋰離子電池更適合應用于儲能領域(放電電流低于0.50C)。進一步優化工藝條件,可提高LiFePO4鋰離子電池的倍率性能。

2.2.3 循環性能

制備的LiFePO4鋰離子電池的1.00C和0.50C循環性能見圖5。

圖5 制備的LiFePO4鋰離子電池的1.00 C和0.50 C循環性能Fig.5 1.00 C and 0.50 C cycle performance of prepared LiFePO4battery

從圖5可知,電池以0.50C循環的循環性能良好,第100次循環的放電容量保持在25.38 Ah,容量保持率為95.52%,衰減很小。以1.00C循環,第100次循環的放電容量為24.19 Ah,容量保持率為94.25%。

2.3 電池的安全性能

對制備的LiFePO4鋰離子電池進行了過充、短路、擠壓、和針刺等4項安全測試,結果見表2。

表2 制備的LiFePO4鋰離子電池的安全性能Table 2 Safety performance of prepared LiFePO4battery

從表2可知,所制備的LiFePO4鋰離子電池具有優良的安全特性,在使用過程中,即使出現特殊情況或在一般條件下被濫用,也不會造成明顯的安全隱患。

3 結論

采用疊片工藝制備了標稱容量為25 Ah的LiFePO4聚合物鋰離子電池。

所制備的鋰離子電池在0.50C電流實際放電容量為26.56 Ah,100次容量保持率為95.52%;對所制備的LiFe-PO4鋰離子電池進行過充、短路、擠壓和針刺等安全性能測試,結果表明,所制備的LiFePO4鋰離子電池具有良好的安全特性。

電池的倍率性能不佳,需要通過進一步的極片配方優化和電芯設計工作,改善電池的倍率性能。

[1] Padhi A K,Najundaswamy K S,Goodenough J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].J Electrochem Soc,1997,144(6):1 188-1 194.

[2] Gao F,Tang Z,Xue J.Preparation and characterization of nanoparticle LiFePO4and LiFePO4/C by spray-drying and post-annealing method[J].Electrochim Acta,2007,53(4):1 939-1 944.

[3] YU Shi-xi(余仕禧),SHI Chong(史仲),LUO Guo-en(羅國恩),et al.制備正極材料 LiFePO4的研究進展[J].Battery Bimonthly(電池),2010,40(4):226-228.

[4] YANG Rui(楊瑞),LI Shu-zhong(李述中),WANG De-ming(王德明),et al.LiFePO4鋰離子電池的性能測試[J].Battery Bimonthly(電池),2008,38(4):206-208.

[5] 礦安標字[2007]3號,礦燈用鋰離子蓄電池安全性能檢驗規范[S].