以聚磷腈為電解質的鋰/空氣電池

劉典英,劉景東

(福州大學化學化工學院,福建福州 350108)

鋰/空氣電池的理論比能量高,若不計算空氣的質量,可達11 140 Wh/kg[1],但實際比能量遠低于理論值,主要是因為鋰陽極的原位腐蝕。結構為Li|聚丙烯腈電解質|石墨的鋰/空氣電池[2]在空氣中工作時,電解液的揮發和吸水成為亟待解決的問題。T.Kuboki等[3]用疏水性的離子液體添加鋰鹽作為鋰陽極的保護電解液,防止金屬鋰與空氣接觸時發生腐蝕反應,延長了鋰/空氣電池的壽命。鋰極易與電解質中的微量水反應,在表面形成氧化膜,增大電池的內阻。對水穩定的固體電解質[4-5]、聚合物固體電解質覆蓋鋰陽極表面[6-7],可抑制鋰陽極的原位腐蝕,并取得較高的電池容量;但各個體系的性能只有初步的研究結果,如文獻[6]中的電池體系,在電流密度為0.25 mA/cm2時只能放電1 h。

聚磷腈為磷氮交替的無機高分子,可對其側鏈氯原子進行親核取代,實現聚合物固體電解質的不同疏水性[8]。在相關研究[9-10]的基礎上,本文作者使用復配LiClO4的聚磷腈電解質涂覆鋰陽極表面,以抑制鋰的原位腐蝕;研究了3種結構的鋰/空氣電池體系,通過分析不同放電階段鋰氧化膜的阻抗推測放電過程中鋰陽極表面氧化膜的變化。

1 實驗

1.1 復配聚磷腈(PMBP)電解質的制備及電導率測量

將六氯環三磷腈(自制)熔融開環聚合[11],得到聚二氯磷腈(PDCP);將溶有7.15 g對羥基苯甲酸乙酯(上海產,CP)及 6 ml三乙胺(上海產,AR)的30 ml 1,4-二氧六環(上海產,AR)緩慢滴入裝著溶有2.0 g PDCP的1,4-二氧六環的三頸瓶中,通氮氣、攪拌24 h,抽濾;再將 3 ml 1,4-二氧六環、3.5 ml二乙二醇單甲醚(上海產,CP)和6 ml三乙胺的混合液滴入濾液中,攪拌24 h,抽濾。將5 ml甲醇(上海產,AR)、3 ml 1,4-二氧六環和0.1 g金屬鈉(上海產,CP)加入三頸瓶中,通氮氣,攪拌,待鈉反應完畢后,將上述濾液倒入,反應24 h。反應液抽濾、蒸餾溶劑后,用5 ml石油醚(上海產,CP)清洗、G1砂芯漏斗過濾,再用5 ml 0.1 mol/L HCl(上海產,CP)清洗、G1砂芯漏斗過濾。沉淀用四氫呋喃(上海產,AR)溶解、過濾,濾液用蒸餾水沉淀,將沉淀物在40℃、1 325 Pa的條件下干燥24 h,得到聚[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-(4-乙氧甲酰基-苯氧基)]磷腈(PMBP)。

用1 mol/L LiClO4(上海產,AR)的二乙二醇二甲醚(上海產,CP)溶液溶解 PMBP,m(LiClO4)∶m(PMBP)=2∶1;在60℃、1 325 Pa的條件下蒸干,制得復配聚磷腈電解質。用不銹鋼|復配聚磷腈電解質|不銹鋼系統測試復配聚磷腈電解質的交流阻抗,測試頻率為1～100 Hz,信號振幅為5 mV。

1.2 電池的組裝及性能測試

將石墨(上海產,電池級)與聚氧化乙烯(相對分子質量為3.0×105,Alfa Aesar公司)以質量比9∶1混勻,加入去離子水研磨至膏糊狀后,涂覆于1 mm厚的泡沫鎳(深圳產,＞99%)上,晾干、壓實,并裁剪成直徑為1 cm的圓片(約含10 mg石墨)。在充滿氬氣的手套箱中,將復配有高氯酸鋰的聚磷腈電解質(質量比為2∶1)涂覆于直徑為1.3 cm的圓形鋰片(深圳產,99.99%)表面,使鋰片與外界氣體隔絕,制得負極;按以下3種結構組裝2025型扣式電池:Li|聚磷腈電解質|含水凝膠|石墨(結構①);Li|聚磷腈電解質|蒙脫石|含水凝膠|石墨(結構②);Li|聚磷腈電解質|蒙脫石|石墨(結構③)。含水凝膠按文獻[12]的方法制備。

將組裝好的電池在CT 2001A電池測試系統(武漢產)上進行充放電測試,電流密度為0.1 mA/cm2,電壓為1～3 V。結構①的電池放電若干小時后,取出負極,與光亮鋰片組成Li|聚磷腈電解質|Li測試電池,用 IM6型電化學工作站(德國產)測試交流阻抗,由此推測鋰片氧化膜厚度的變化情況。

2 結果與討論

2.1 聚磷腈電解質的電導率

聚磷腈電解質的室溫電導率為8.06 mS/cm。

2.2 電池的放電過程

3種結構的鋰/空氣電池的首次放電曲線見圖1。

圖1 3種結構的鋰/空氣電池的首次放電曲線Fig.1 Initial discharge curves of cells with three structures

從圖1可知,除了結構①的電池外,結構②和結構③的電池的放電電壓均超過2.1 V。電池反應可能有:

電池實際放電電壓不會大于理論電動勢,因此不會發生反應(1)。按K.M.Abraham等[2]的觀點,會發生反應(2),原因是放電結束后,正極放電產物能使高錳酸鉀溶液褪色。

根據點缺陷模型[13],鋰陽極表面可能發生反應:

反應(4)-(6)表示Li+在鋰表面氧化膜的遷移,此反應持續進行,將使氧化膜變薄;反應(7)-(9)要有水分子存在才會發生,表示鋰的原位腐蝕反應使氧化膜沉積LiOH,使氧化膜加厚;反應(10)表示放電反應中鋰陽極生成的Li+與陰極遷移來的OH-反應生成LiOH,使氧化膜加厚。從實驗結果來看,組成不同將影響電池的放電過程,特別是在鋰陽極表面,反應(4)-(9)以不同的速率進行,導致放電容量不同。使用疏水能力較強的聚磷腈電解質,抑制了反應(7)-(9),使放電容量增大。當反應(4)-(6)的速率大于反應(10)時,氧化膜將持續變薄,使放電容量進一步增大。

從圖1可知,結構②的電池以0.1 mA/cm2恒流放電,可持續放電60 h,放電比容量達400 mAh/g(以鋰片計),鋰片利用率可達10.4%。3種結構的電池在放電一段時間后電壓均出現突然下降,原因可能是放電產物Li2O2在空氣電極上的堆積。

結構③的電池的充放電曲線見圖2。

圖2 結構③的電池的充放電曲線Fig.2 Charge-discharge curves of cell with structure③

從圖2可知,電池的首次放電比容量為82.3 mAh/g,第2次放電比容量增加到89.5 mAh/g,之后幾次循環比較平穩,原因可能是電池鋰陽極表面生成了一層穩定的氧化膜。

2.3 鋰表面氧化膜的變化情況

不同放電時間后結構①的電池的鋰表面交流阻抗譜見圖3。

圖3 不同放電時間后結構①的電池的鋰表面交流阻抗譜Fig.3 AC impedance plots of passive film on lithium of cell with structure①after different discharge time

用等效電路R1(R2Q)W擬合測試電池的阻抗,其中R1代表電解液的電阻,R2代表Li+的界面電荷轉移電阻,可用其推測鋰表面氧化膜的厚度,氧化膜越厚,電極反應越難,R2越大;氧化膜是疏松的表面[13],用恒相位元件Q代表鋰表面的雙電層電容;W表示Li+在氧化膜內擴散引起的阻抗。圖4為擬合后的R2隨放電時間的變化情況。

圖4 擬合后的 R2隨放電時間變化情況Fig.4 The fitted value of R2changes with the discharge time

從圖4可知,R2隨著放電的進行先增大,后減小,再增大。這是因為:開始時,鋰片表面的腐蝕反應(7)-(9)速率較大,鋰片持續增厚;到5 h后,由于鋰片溶解反應(4)-(6)的速率增加,使氧化膜變薄;繼續延長反應時間,由于鋰表面沉積氫氧化鋰反應(10)的速率增加,氧化膜繼續增厚。

R2的大小為:結構②的電池(1 236 Ω)＜結構①的電池(2 090 Ω)＜結構③的電池(3 282 Ω),膜厚值為:結構②的電池(0.127 mm)＜結構①的電池(0.215 mm)＜結構③的電池(0.383 mm)。這說明鋰表面氧化膜的膜厚在不同的電池結構中可達到一個穩定值,而有蒙脫石的結構②的電池膜最薄。這輔證了該電池的放電容量較高,因為有蒙脫石的存在,抑制了式(10)的反應,使鋰氧化膜的厚度不致增加太快,從而使電池內阻較小,放電容量較高。

3 結論

制備了3種結構的鋰/空氣電池,其中結構為Li|聚磷腈電解質|蒙脫石|含水凝膠|石墨的電池的放電性能最佳,以0.1 mA/cm2恒流放電,可持續放電60 h,放電比容量達 400 mAh/g。在放電過程中,鋰表面的氧化膜先增厚,再變薄,又增厚,膜厚在放電結束時可達一定值;加有蒙脫石、結構為Li|聚磷腈電解質|蒙脫石|含水凝膠|石墨的電池膜厚最薄。

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