木素磺酸鈉對鉛酸電池負極性能的影響

付穎達,唐有根,,宋永江,胡 菁

(1.中南大學化學化工學院,湖南長沙 410083; 2.豐日電氣集團中南大學豐日化學電源研發中心,湖南長沙 410331)

混合動力汽車和42 V汽車電源系統中的應用,都要求鉛酸電池長期處于部分荷電狀態(PSoC),并進行相當高倍率的充放電[1]。在持續的高倍率 PSoC(HRPSoC)時,負極板表面會形成PbSO4鈍化層,導致電池過早失效,即PCL-3[2]。為此,以往多使用雙極性板柵的設計和脈沖充電[3];而現在多通過添加碳改善電池在HRPSoC狀態時的導電性[4]。負極添加有機添加劑,可提高鉛酸電池的低溫放電容量,延長循環壽命,其中木素磺酸鈉能阻止沉積形成PbSO4鈍化層,提高負極容量[5]。

本文作者研究了木素磺酸鈉對鉛酸電池負極容量和在HRPSoC狀態下循環的影響,結合循環伏安法進行了分析。

1 實驗

1.1 負極的制備及測試電池的組裝

將98%H2SO4(湖南產)配制成1.40 g/ml溶液,與鉛粉(湖南產,氧化度為75%)混合,H2SO4質量為鉛粉的8.5%。分別將含有木素磺酸鈉(美國產,電池專用)0.2%、0.4%、0.6%(相對于鉛粉的質量)的負極鉛膏混勻,涂覆到鉛鈣合金板柵(株洲產)上,在35℃、RH=95%的條件下固化48 h,再在65℃、RH=10%的條件下干燥24 h,然后按豐日公司的工藝進行外化成。

將制得的負極板與正極板(湖南產)組裝成兩正一負的2 V小型閥控式密封鉛酸電池,以超細玻璃纖維(AGM,江蘇產)為隔板,電解液為 75 ml 1.28 g/ml H2SO4。容量C0=5.5 Ah,由負極決定,設計利用率是48%。

1.2 電化學性能測試

1.2.1 容量的測試

用CT2001B電池測試儀(武漢產)測試容量。以20 h率容量C20作為電池的初始容量;放電終止電壓為1.75 V;以4I20恒流充電到 2.45 V,轉恒壓充電10 h,每次充電后靜置30 min。在25℃下連續測試 3次。

1.2.2 Peukert系數

進行C/10、C/7、C/5、C/3、1C及 2C放電,終止電壓為1.83 V[6];充電制度為C/5恒流充電到2.45 V,轉恒壓充電10 h。得到 Peukert曲線,求出 Peukert系數,從而確定HRPSoC條件下1C、2C循環放電的電流大小。

1.2.3 HRPSoC條件下模擬的循環

以1C放電到50%SOC后,以2C充電60 s,靜置10 s,以2C放電60 s,靜置 10 s,如此循環,當充電電壓達到2.83 V或放電電壓達到1.83 V時,循環終止[6]。

1.2.4 循環伏安測試

分別把含0.2%、0.4%及0.6%木素磺酸鈉的鉛粉與蒸餾水混勻后,涂覆在0.3 mm厚的鉛箔(湖南產,99.999%)上,滾壓成0.5 mm厚的工作電極,測試區域的長為10 mm,寬為 5 mm。輔助電極和參比電極分別為鉑電極和Hg/Hg2SO4電極,電解液為1.28 g/ml H2SO4。在-1.20 V的電位下反應1 h,使氧化物全部轉化為鉛,再在電化學工作站CHI660C(上海產)上進行循環伏安測試。正、負向掃描電位分別為-0.70～-1.20 V和-0.90～1.35 V,掃描速度分別為50 mV/s和0.5 mV/s。所有數據均在首次循環時獲得。

2 結果與討論

2.1 初始容量

不同木素磺酸鈉含量電池的初始容量見表1,其中第3次測試的容量決定初始容量。

表1 不同木素磺酸鈉含量電池的初始容量Table 1 Initial capacities of batteries with different lignosulfonations content

從表1可知,添加了木素磺酸鈉的電池,初始容量均高于設計容量5.5 Ah。首次放電容量基本相同;之后,容量隨循環次數的增加而降低,木素磺酸鈉含量為0.6%時,容量衰減得最少,且第3次放電的容量最高。

不同木素磺酸鈉含量負極的陽極循環伏安曲線見圖1。

圖1 不同木素磺酸鈉含量負極的陽極循環伏安曲線Fig.1 Anodic CV curves of negative with different lignosulfonations content

從圖1可知,當電流達到最大值后,由于生成PbSO4層,電極開始鈍化,隨著木素磺酸鈉含量的增加,鈍化所需的電流提高,含量為0.6%的峰值電流接近含量為0.2%的2倍,因此木素磺酸鈉的加入可防止沉積形成PbSO4鈍化層,且氧化電位向正移動,改善負極容量。

2.2 不同含量的木素磺酸鈉的Peukert曲線

鉛酸電池都符合Peukert關系,即式(1):

式(1)中:I是放電電流;t是放電時間;n是Peukert系數(反映不同倍率放電,電池容量的變化程度,通常為1.15～1.42);C是電池中與活性物質的量有關的常數。

通過計算,n值為1.25～1.28,具體結果見圖2。

圖2 不同木素磺酸鈉含量的電池放電時間和電流的關系Fig.2 Relationship between discharge current and time with different lignosulfonations content

實驗結果表明,木素磺酸鈉含量從0.2%提高到0.6%,活性物質利用率提高,容量增加,特別是在中等倍率放電時效果最好,因此木素磺酸鈉含量為0.6%時電池的容量最高。

2.3 木素磺酸鈉含量對HRPSoC循環性能的影響

HRPSoC條件下模擬循環的結果見圖3。

圖3 HRPSoC循環過程中的充放電終止電壓Fig.3 End-of-charge and end-of-discharge voltagesin HRPSoC cycle process

從圖3可知,所有HRPSoC循環都是在放電電壓達到1.83 V時結束,表明在循環過程中,負極板出現了強烈的硫酸鹽化,而硫酸鹽化的程度決定了循環次數。

隨著木素磺酸鈉含量的增加,循環次數不斷縮短,木素磺酸鈉含量為0.2%的循環次數超過了6 200次,而含量為0.6%時只有4 200多次,且隨著木素磺酸鈉含量的增加,充電電壓增大,含量為0.6%的最高充電電壓達2.75 V,極化嚴重。

不同木素磺酸鈉含量負極的陰極循環伏安曲線見圖4。

圖4 不同木素磺酸鈉含量負極的陰極循環伏安曲線Fig.4 Cathodic CV curves of negative with different lignosulfonations content

從圖4可知,陰極循環伏安曲線出現了兩個峰,且隨著木素磺酸鈉的含量增加,峰Ⅱ越發明顯。峰Ⅱ普遍認為是Pb2+吸附在木素磺酸鈉的磺酸基上,發生還原反應產生的[7];峰Ⅰ對應著PbSO4的還原,隨著膨脹劑木素磺酸鈉含量的增加,峰Ⅰ的陰極電流呈減小的趨勢,說明在HRPSoC循環的充電過程中,對于0.6%木素磺酸鈉含量的鉛負極,電極表面吸附了大量的木素磺酸鈉,還原反應受阻,極化嚴重,引起充電電壓升高,導致充電過程受阻,電極表面硫酸鹽化程度加重,圖3中的HRPSoC循環次數也就相應減少。

3 結論

木素磺酸鈉含量從0.2%增加到0.6%,電池的初始容量提高,原因是木素磺酸鈉的加入可防止沉積形成PbSO4鈍化層,氧化電位向正移,提高負極容量。以不同倍率放電,容量隨木素磺酸鈉含量的增加而提高,特別是在中等倍率放電時,效果明顯。在HRPSoC時,木素磺酸鈉吸附在PbSO4表面,阻礙了充電過程,導致HRPSoC過程的循環次數減少。

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