包埋粉末活性炭的高分子凝膠球對無機磷的去除效率及吸附特性

謝 新 宇

(河北科技師范學院生命科技學院,河北秦皇島,066600)

近年來,國內外學者圍繞污水深度除磷作了大量研究[1～5]。傳統(tǒng)除磷技術有化學沉淀法、生物法、電解法等,但是這些技術在應用過程中會使水體出現(xiàn)新的聚合物,從而產(chǎn)生二次污染[6]。固定化技術是使物質擴散進入多孔性載體內部,或利用高聚物在形成凝膠時將物質包埋在其內部[7]。該技術在廢水處理方面有著越來越廣泛的應用,國內外研究人員進行的一系列相關實驗也已證明,利用該方法處理廢水是十分理想的[8～10]。

海藻酸鈉(SA)溶液可以與很多二價和三價陽離子反應形成凝膠;聚氧化乙烯(PEO)毒性低、水溶性好、是具有易加工成型等特點的高分子物質。聚乙烯醇(PVA)是一種無色、無毒、無腐蝕性、可生物降解的水溶性有機高分子聚合物,在紡織漿料、涂料、薄膜等工業(yè)領域中應用廣泛。粉末活性炭(PAC)具有很強的物理吸附和化學吸附性能[11]。筆者應用固定化技術,利用高分子材料(海藻酸鈉、聚氧化乙烯、聚乙烯醇)進行交聯(lián),并將粉末活性炭包埋其中制備凝膠球顆粒用來吸附水中無機磷,研究其吸附效果及吸附機理。與現(xiàn)有的除磷方法相比,該方法操作簡單;可以提高粉末活性炭的吸附效率;克服了活性炭質量輕、易飛散的問題。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器:PHS-3C型 pH計(上海智光儀器儀表有限公司),HY-4調速振蕩器(江蘇金壇市中大儀器廠),XS125A電子天平(Precica),721可見分光光度計(上海成光儀器有限公司),78HW-1恒溫磁力攪拌器(杭州儀表電機有限公司),LABW抽濾裝置(上海飛嶺公司)。

主要試劑:粉末活性炭(粒徑小于 0.05mm),聚氧化乙烯(分析純),聚乙烯醇(分析純),海藻酸鈉(分析純)等。

1.2 實驗材料制備

1.2.1 無磷活性炭的制備 由于磷酸通常被用作活化劑來生產(chǎn)活性炭[12],這種含磷的活性炭會對本實驗產(chǎn)生干擾,根據(jù)國標 GB12297-90將其處理為無磷活性炭。

1.2.2 SA-PAC凝膠球的制備 配制質量濃度為 20 g/L的 SA溶液,加入 0.05 g PAC,攪拌均勻。取15mL該溶液,滴入質量濃度為 20 g/L,體積 50 mL的交聯(lián)劑 CaCl2溶液中,形成 SA-PAC凝膠球。

1.2.3 PEO-SA-PAC凝膠球的制備 配制質量濃度為 10 g/L的 PEO溶液。攪拌的同時加入適量 SA粉末,使 SA的質量濃度為 20 g/L。其余步驟同 1.2.2所述。最終制得 PEO-SA-PAC凝膠球。

圖 1 SA-PAC凝膠球

圖 2 PEO-SA-PAC凝膠球

圖 3 PVA-SA-PAC凝膠球

1.2.4 PVA-SA-PAC凝膠球的制備 取一定量的蒸餾水,加入固體PVA,使得溶液中 PVA的質量濃度為 10 g/L。攪拌的同時加熱約至90℃,使固體 PVA充分溶解。其余步驟同 1.2.2所述,最終制得 PVASA-PAC凝膠球。

1.3 實驗方法

1.3.1 包埋活性炭凝膠球對無機磷吸附效果的比較實驗 利用 0.05 g粉末活性炭和所制得的高分子凝膠球,在時間 15,30,60,120,240,480min條件下,吸附含磷模擬污水,比較其吸附效果。

1.3.2 溫度對吸附效果的影響實驗 在錐形瓶中加入 50 mL含磷模擬污水溶液,分別用 0.05 g粉末活性炭和所制得的高分子凝膠球,在溫度20～70℃,吸附時間 120min條件下,研究溫度對實驗結果的影響。

1.3.3 吸附動力學方程實驗 根據(jù)凝膠球吸附無機磷達到平衡時的吸附量及若干時刻吸附量,擬合動力學方程式。

1.3.4 吸附等溫線實驗 配制含磷質量濃度為 25,50,100,200,400,800mg/L的溶液,在吸附48 h的條件下,進行等溫吸附實驗,將數(shù)據(jù)擬合方程式。

2 結果與討論

2.1 凝膠球的宏觀表征

凝膠球呈規(guī)則的球狀,平均直徑約為 3 mm(圖 1～圖 3)。由于PEO-SA,PVA-SA與交聯(lián)劑 CaCl2發(fā)生交聯(lián)反應,故凝膠球內部形成網(wǎng)狀結構。反應式見圖 4和圖 5。

圖 4 PEO-SA與 CaCl2反應方程式

圖 5 PVA-SA與 CaCl2反應方程式

2.2 包埋活性炭凝膠球對無機磷吸附效果的比較

PEO-SA-PAC凝膠球的吸附效率最高,去除率可以達到 91.38%;PVA-SA-PAC凝膠球的吸附效率最低,去除率在 46.3%～69.4%之間(圖 6)。4種材料在 120min時達到了吸附平衡。SA-PAC凝膠球比 PAC單獨吸附的效果略好,這說明 SA發(fā)揮了一定的吸附作用。PAC單獨吸附無機磷的行為是物理吸附,SA的加入使吸附行為由物理吸附轉變?yōu)榛瘜W吸附,再與 PEO交聯(lián)之后,去除率更高,說明 PEO促進了吸附的進行。這是因為,活性炭不僅含碳,而且在其表面含有少量的化學結合、功能團形式的氧和氫,如羧基、羥基等。這些表面上含有的氧化物或絡合物可以與被吸附的物質發(fā)生化學反應,從而與被吸附物質結合聚集到活性炭的表面,從而加強了吸附能力。相反,PVA-SA-PAC凝膠球吸附效率低,是致密的 PVA網(wǎng)狀結構阻塞了活性炭的孔隙,導致了吸附效果不理想。

2.3 溫度對吸附效果的影響

4種材料在 30℃時,對無機磷的去除率較高(圖 7)。PAC,SA-PAC凝膠球,PEO-SA-PAC凝膠球,PVA-SA-PAC凝膠球的去除率分別為:84.3%,75.9%,92.3%,70.6%。溫度大于 30℃范圍內,PAC的去除率較平穩(wěn)。而三種凝膠球的去除率下降。SA-PAC凝膠球,PEO-SA-PAC凝膠球,PVA-SA-PAC凝膠球的去除率分別為:50.6%,60.1%,40.2%。活性炭可以與凝膠基團形成許多活性位點,是發(fā)生吸附作用的主要場所。溫度的升高會使反應速率加快,對吸附起著促進作用。但是溫度升高到一定程度后,活性位點被破壞,阻礙了官能團的聚合、螯合反應。這也是 PAC與凝膠球去除率差異的原因。本項實驗結果還可以說明,包埋活性炭凝膠球的吸附反應是一個放熱反應過程。

圖 6 幾種活性炭材料吸附無機磷的比較

圖 7 溫度對無機磷去除效果的影響

2.4 吸附動力學方程

吸附過程并不都是一個快速平衡過程,吸附動力學的研究可使人們深刻的理解反應的歷程和機理。目前常見的吸附動力學方程有:準一級動力學方程、準二級動力學方程和顆粒內擴散方程[13～15]。對于PEO-SA-PAC凝膠球吸附無機磷這一過程,擬合吸附動力學方程,得到下列關系式:

擬合曲線見圖 8～圖 10,方程擬合結果見表 1。針對 PEO-SA-PAC凝膠球吸附無機磷吸附過程,準二級動力學方程線性擬合程度非常高(表 1,圖 8,圖 9)。由圖 10可以看出,利用顆粒內擴散方程擬合后,q和 t0.5的線性關系很差。這說明了準二級動力學方程可以更好的描述凝膠球對無機磷吸附的所有過程;顆粒內擴散不是反應速率的控制因素[16],膜擴散是控制反應速率的主要因素。湛含輝等[17]認為:固液界面液膜是由粘結水層和粘滯水層構成的。粘結水層的傳質依靠分子擴散來完成;粘滯水層的傳質是由渦流擴散和分子擴散共同完成。本項實驗結果說明,磷酸根穿透固液界面時同樣經(jīng)歷了渦流擴散和分子擴散作用。因為所受到的傳質阻力大,傳質作用效率低,所以速率慢,這就決定了膜擴散作用成為了控制反應速率的主要作用。

表 1 不同動力學方程擬合結果

圖 8 準一級方程擬合曲線

圖 9 準二級方程擬合曲線

圖 10 顆粒內擴散方程擬合曲線

2.5 凝膠球吸附等溫線

按照 1.3.4的試驗結果繪制 PEO-SA-PAC凝膠球吸附無機磷的吸附等溫線(圖 11)。分別根據(jù) Langmuir型吸附等溫式和 Freundlich型吸附等溫式進行方程擬合(表 2)。

Langmuir型等溫吸附方程能夠更好的描述PEO-SA-PAC凝膠球對無機磷的吸附行為(表 2,圖 11)。其中,Q0=285.714 mg/g,k=0.207。該吸附過程屬于化學吸附,即:定位吸附。由此結果可以推斷出 PEO-SA-PAC凝膠球的吸附機理:粉末活性炭被不均勻的包埋在聚氧化乙烯凝膠球內部,占有一定數(shù)量的位置,吸附行為就發(fā)生在這些位置上。所有的活性炭位置都能吸附同樣的無機磷而不發(fā)生相互干擾。每個活性炭位置吸附達到飽和后不再進一步吸附,即吸附是單分子層的。同理,聚氧化乙烯和海藻酸鈉分子中也分布著具有吸附能力的席位,這些席位吸附無機磷后達到飽和。所以,全部過程呈現(xiàn)單分子層吸附特征。由于活性炭被聚氧化乙烯和海藻酸鈉所阻隔,加之活性炭占據(jù)位置不均勻,所以磷酸根是受到多種力才被吸附,等溫線呈現(xiàn)出如圖 11的 S型曲線。

圖 11 PEO-SA-PAC凝膠球對無機磷的吸附等溫線

表 2 吸附等溫線擬合方程

3 結論與討論

通過研究包埋了活性炭的高分子材料吸附無機磷的吸附效果、影響因素以及吸附機理,得出以下結論:

海藻酸鈉(SA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、活性炭(PAC)等 4種含粉末活性炭的高分子材料吸附無機磷的平衡時間都是 2 h,PEO-SA-PAC凝膠球的吸附效率最高;最佳反應溫度是 30℃,是放熱反應;準二級動力學方程可以很好的描述 PEO-SA-PAC凝膠球對無機磷的吸附行為,膜擴散是影響反應速率的主要因素;Langmuir型等溫吸附方程能夠更好的描述 PEO-SA-PAC凝膠球對無機磷的吸附行為,是單分子層吸附。

對于包埋活性炭的高分子材料吸附無機磷后的脫附問題,將在今后展開進一步探索及研究。

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(責任編輯:朱寶昌)