水熱法合成錳鋅鐵氧體納米球包覆的碳納米管磁性材料的研究

張欣鵬 曹慧群 張安祥 羅仲寬

（深圳大學化學與化工學院，廣東深圳518060）

0 前言

納米技術的采用大幅度地改善了材料的性能。然而，制備納米鐵氧體的關鍵是得到無團聚的、均勻的納米粉體，目前主要采用濕化學方法，如共沉淀法、溶膠－凝膠法、水熱法、超臨界法、微乳液法等方法制備[1-11]。化學法制備超細Mn－Zn鐵氧體粉末可以通過改善粉末的微觀結構來提高其磁性能。水熱法具有成本低、操作方便等特點，是一種具有工業化前景的制備方法。

碳納米管由于其獨特的光、電、磁和機械性能，在眾多領域有著廣闊的應用前景。所以采用水熱法將納米級Mn－Zn鐵氧體和碳納米管結合，將在高性能材料中引起極大的興趣。特別是碳納米管優良的電性能和中空的結構，將大大降低Mn－Zn鐵氧體的比重，碳納米管獨特的吸收機制將改變Mn－Zn鐵氧體作為吸收劑時吸收峰位置較低的缺點，在電磁材料，吸波材料，靶向藥物納米磁性材料等領域具有重要的應用[12-18]。

本文通過水熱法制備了性能優良的錳鋅鐵氧體納米球包覆的碳納米管復合材料，研究了其物相和形貌，并探討了其磁性能。

1 實驗

按0.4∶0.6∶2的化學計量比稱取MnSO4·H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O，溶于適量蒸餾水中，超聲處理使其溶解完全，加入一定量酸改性的碳納米管，再次超聲處理使其分散均勻后用10M的NaOH溶液來滴定上述制備好的溶液，使pH值＞8。滴定過程中用磁力攪拌器快速攪拌，滴定完成后，靜置分層，移去上部清液，其余全部移入密封的壓力容器中，在一定的溫度下，反應5h。反應完全后，等待體系冷卻至室溫，過濾反應物，并用大量的蒸餾水洗至pH=7，最后用乙醇沖洗，除去體系中存在的雜質。在70～80℃的烘箱中干燥反應物，最后得到黑色粉末狀樣品。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同條件下制備的Mn0.4Zn0.6Fe2O4的X射線衍射圖，圖a為160℃反應5h時制備的錳鋅鐵氧體X射線衍射圖，包覆物主要為錳鋅鐵氧體，同時也含有γ-Fe2O3雜相。根據Scherrer’s公式計算制備的錳鋅鐵氧體的粒徑為12.9nm。圖b為220℃反應5h時制備的錳鋅鐵氧體X射線衍射圖，與160℃反應5h時制備的錳鋅鐵氧體相比，220℃制備的錳鋅鐵氧體中出現更多的γ-Fe2O3雜峰，根據Scherrer’s公式計算制備的錳鋅鐵氧體第一主峰對應的粒徑為40.7nm。

圖2為不同溫度下制備的Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳納米管的X射線衍射圖，圖a為160℃反應5h時制備的錳鋅鐵氧體包覆碳納米管X射線衍射圖。2θ值為35.44o，62.18o，29.44o，56.72o，42.92o時的特征峰分別對應于錳鋅鐵氧體的（311）晶面、（440）晶面、（220）晶面、（511）晶面、（113）晶面的衍射峰，與JCPDS卡片[74-2042]的數據對照表明，包覆物主要為錳鋅鐵氧體，根據Scherrer’s公式計算制備的復合材料中錳鋅鐵氧體的粒徑為15.0nm。2θ值為33.22o，49.60o，64.10o對應于γ-Fe2O3的特征峰，說明制備的錳鋅鐵氧體包覆的碳納米管中含有γ-Fe2O3雜相。圖（b）為220℃反應5h時制備的錳鋅鐵氧體包覆碳納米管的X射線衍射圖，對比160℃反應5h時制備的錳鋅鐵氧體包覆碳納米管，220℃制備的錳鋅鐵氧體包覆碳納米管中出現更多的γ-Fe2O3雜峰，說明溫度升高時，復合材料中會出現更多的γ-Fe2O3雜峰，產物XRD衍射峰強度明顯加強，寬化減弱，說明晶化較為完全，生成的晶體結構較為完整。根據Scherrer’s公式計算制備的復合材料中錳鋅鐵氧體的粒徑為25.2nm。Scherrer’s公式計算的結果表明溫度升高，錳鋅鐵氧體晶體的粒徑會增大。碳納米管存在時，錳鋅鐵氧體晶體增大的速率明顯比沒有碳納米管存在時的小。說明碳納米管改性后，在碳納米管上的官能團成為錳鋅鐵氧體晶體的成核點，錳鋅鐵氧體晶體的結晶的尺寸比較小。

圖1 不同溫度下制備的Mn0.4Zn0.6Fe2O4的X射線衍射圖（a）160℃（b）220℃Fig.1 XRD patterns ofMn0.4Zn0.6Fe2O4 s synthesized at（a）160°C and（b）220°C

圖2 不同溫度下制備的Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳納米管的的X射線衍射圖（a）160℃（b）220℃Fig.2 XRD patterns of Mn0.4Zn0.6Fe2O4 coated MWNTs synthesized at（a）160°C and（b）220°C

圖3 Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳納米管的高分辨透射電鏡照片Fig.3 HRTEM image of MWNTs coated w ith Mn0.4Zn0.6Fe2O4

圖4 Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳納米管的選區電子衍射圖Fig.4 SAED image ofMWNTs coated w ith Mn0.4Zn0.6Fe2O4

2.2 TEM和SAED分析

圖3為160℃下制備的Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳納米管的高分辨透射電鏡照片。可以看出近似圓形的Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆在碳納米管外表面，Mn0.4Zn0.6Fe2O4（311）晶面的面間距為0.25nm。在高分辨透射電鏡照片中可以清晰的看出包覆在碳納米管上的Mn0.4Zn0.6Fe2O4的粒徑大小為13nm左右。

圖4為160℃下制備的Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳納米管的選區電子衍射（SAED）圖，圖中出現了源于長程有序結構的明暗相間的不太寬的衍射環和點，為Mn0.4Zn0.6Fe2O4的電子衍射圖譜，說明包覆在碳納米管上的Mn0.4Zn0.6Fe2O4為多晶。

2.3 磁性能分析

圖5為160℃下制備的Mn0.4Zn0.6Fe2O4（a）和Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳納米管的（b）的磁滯回線。Mn0.4Zn0.6Fe2O44的磁滯回線的面積非常小，Mn0.6Zn0.4Fe2O4包覆的碳納米管的磁滯回線為閉合的曲線，飽和磁化強度（Ms），剩磁（M r）和矯玩力（Hc）的值遠遠大于碳納米管原料和Mn0.4Zn0.6Fe2O4的值，其飽和磁化強度為10.92 emu/g，剩余磁化強度為4.25 emu/g，矯頑力為381.43Oe說明Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆使碳納米管展現出很好的磁性能，是一種性能良好的一維鐵磁性材料。碳納米管為磁性較弱的材料，而Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆的碳納米管復合材料的磁性能明顯好于Mn0.4Zn0.6Fe2O4，其原因是較多的，γ-Fe2O3雜相的存在，使Mn0.4Zn0.6Fe2O4的磁性能降低，碳納米管的加入使γ-Fe2O3雜相的含量減少，Mn0.4Zn0.6Fe2O4的結晶更好，粒徑更均勻，復合材料的磁性能得到了很大的提高。

圖5 （a）Mn0.4Zn0.6Fe2O4（b）Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳納米管的磁滯回線圖Fig.5 Magnetization curves of（a）Mn0.4Zn0.6Fe2O4 and（b）MWNTs coated w ith Mn0.4Zn0.6Fe2O4

3 結論

用水熱法制備了球形、粒徑均勻的納米Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆的碳納米管磁性復合材料。水熱溫度為160℃制備的復合材料中包含體中Mn0.4Zn0.6Fe2O4、碳納米管和γ-Fe2O3相，水熱溫度提高到220℃時，復合材料中γ-Fe2O3相仍然存在，而且Mn0.4Zn0.6Fe2O4晶體的尺寸明顯增大。復合材料表現出較好的鐵磁性。

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