外加劑對混凝土TSA腐蝕的抑制作用

楊長輝,班克成,劉本萬

(重慶大學材料科學與工程學院,重慶 400045)

外加劑對混凝土TSA腐蝕的抑制作用

楊長輝,班克成,劉本萬

(重慶大學材料科學與工程學院,重慶 400045)

研究了摻加化學外加劑的水泥凈漿試件在(5±2)℃、質量分數5%的硫酸鎂溶液中浸泡300d的外觀變化、強度發展及侵蝕產物,采用X射線衍射(XRD)、傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)等方法分析了侵蝕產物的組成。結果表明：甲酸鈣能延緩水泥石發生TSA腐蝕,但不能阻止TSA發生,在0.3%～0.7%范圍內,隨著甲酸鈣摻量的增加,水泥石抗TSA腐蝕的能力增強。硝酸鋇能有效抑制水泥石中碳硫硅鈣石的生成,原因是硝酸鋇能結合生成碳硫硅鈣石所需的SO42-,從而降低了水泥石發生TSA腐蝕的程度。硝酸鋇摻量在1%左右時,水泥石抗TSA性能較好。

化學腐蝕;化學外加劑;水泥凈漿;碳硫硅鈣石

碳硫硅酸鈣型硫酸鹽侵蝕(Thaumasite sulfate attack,簡稱 TSA)是一種新型的硫酸鹽腐蝕, Thaumasite作為一種礦物早在20世紀60年代就被發現存在于受硫酸鹽和碳酸鹽共同侵蝕后的水泥基材料中,但長期以來并未引起人們的重視。20世紀八十年代以來,隨著工程破壞實例的增加和發生TSA破壞區域的擴大,這種耐久性破壞才逐漸被國內外所重視[1]。不同于傳統硫酸鹽腐蝕,當水泥基材料中發生TSA時,水泥石中的CSH凝膠分解,水泥石逐漸由表及內變為泥狀物,喪失結構強度。因此,TSA腐蝕是一種破壞性更強的特殊硫酸鹽腐蝕。根據大量研究表明[2],混凝土中形成Thaumasite的條件為：低溫(15℃以下,20℃左右發生TSA腐蝕的實例報道)、環境中同時存在硫酸鹽和碳酸鹽、充足的水。

TSA是一種化學腐蝕,由化學反應引起,從無機化學原理的角度,通過改變化學反應歷程或提高反應原組分(水泥水化產物)的穩定性等措施,理應可以延緩或抑制TSA的發生。國內外有關預防和抑制TSA的研究主要集中在礦物摻合料的作用方面[3],有關化學外加劑對水泥基材料TSA的抑制研究鮮見報道。基于上述思路,主要研究甲酸鈣和硝酸鋇對水泥石抗TSA腐蝕性能的影響,選擇前者的目的在于通過摻入該組分,提高水泥石早期水化速率和水泥石的密實度,選擇后者的目的在于以其作反應組分,通過化學反應Ba2++SO42-→BaSO4降低SO42-在水泥表層的濃度。期望通過上述外加劑的加入改善水泥石抗TSA腐蝕的性能。

1 原材料及實驗方法

1.1 原材料

水泥：重慶拉法基水泥熟料+5%二水石膏混磨而得,比表面積350 m2/kg,密度3.15 g/cm3。石粉：四川省安縣華西礦粉有限公司生產,純度≥99.0%,白度≥95度,比表面積461m2/kg,水泥的主要化學成分見表1,石粉的主要化學成分見表2。

表1 水泥的化學成分/%

表2 石粉的化學成分/%

化學外加劑：甲酸鈣,化學純試品;Ba(NO3)2,分析純試品。工業用的MgSO4晶體,純度為96%,用于配置侵蝕溶液。試驗拌和用水采用飲用水。

1.2 試驗方法

按照配合比設計表所示材料比例拌制漿體,成型40mm×40mm×40 mm立方體試件,24 h后拆模,水中標準養護至28 d,再浸泡于5%的MgSO4溶液中,密封置于5±2℃低溫箱內,每2個月更換1次溶液,保持溶液與試件體積比約為2：1。至一定齡期,觀測試樣外觀、測試試件強度、分析侵蝕產物。

侵蝕產物分析過程如下,取少量硫酸鹽侵蝕產物于50℃下烘24 h,然后取出用玻璃研缽充分研磨,過200目標準方孔篩,取適量篩下物進行微觀分析。采用日本理學公司D/MAX-ⅢC型X射線衍射儀測試侵蝕樣品晶相組成,儀器參數：CoKα靶,管壓35 kV,電流30mA,掃描步長0.02°,掃描速度8°/min;掃描范圍(2θ)5～70°。采用Nicolet 5DXC傅立葉轉變紅外光譜分析儀分析侵蝕產物的結構特征,確定侵蝕類型。

2 試驗結果及分析

2.1 甲酸鈣對水泥石抗TSA性能的影響

研究了甲酸鈣對水泥石抗TSA性能的影響,水泥石按表3比例制備,試件編號分別為M0、M1、M2、M3。侵蝕溶液MgSO4的濃度為5%(侵蝕溶液濃度以質量分數計)。

表3 水泥漿體配制比例/w t.%

2.1.1 甲酸鈣對水泥石外觀質量的影響

圖1為試件M0、M1、M2、M3浸泡在5℃、5%的硫酸鎂溶液中300 d后外觀的變化。由圖可見,空白樣(M0)棱角脫落,表層嚴重剝落,有明顯泥狀物生成,腐蝕現象最為嚴重。其他條件一定時,甲酸鈣摻量不同的水泥石受硫酸鹽侵蝕破壞程度不同,摻0.3%甲酸鈣試樣(M1)棱角脫落,表面開裂現象明顯,被腐蝕脫皮,侵蝕破壞嚴重,測試抗壓強度的過程發現,M1試件內核仍堅硬,表層以下有白色泥狀物生成,特征類似典型的TSA破壞。摻0.5%甲酸鈣試樣(M2)從外觀上看腐蝕程度較M1輕,棱角脫落,表面有一定量白色泥狀物生成,但表面開裂現象不明顯。摻0.7%甲酸鈣試樣(M3)腐蝕程度最輕,局部棱角脫落,有少量的泥狀物生成。從外觀被侵蝕破壞的程度看,水泥石抗硫酸鹽侵蝕的性能由強到弱排列依次是：M3＞M2＞M1＞M0。

圖1 水泥凈漿試件浸泡于MgSO 4侵蝕溶液300 d的外觀變化

2.1.2 甲酸鈣對水泥石強度發展的影響

圖2 試件浸泡于侵蝕溶液中300 d后強度變化

圖2是水泥石浸泡在5℃、5%的硫酸鎂溶液中300 d后抗壓強度的變化。由圖可見,侵蝕0～60 d,試件的抗壓強度有不同程度的提高,這是持續生成的水化產物填充于水泥石孔隙中使結構更為致密的結果,其中,摻甲酸鈣的試件抗壓強度較未摻甲酸鈣試件的強度高,這是其促進水泥早期水化作用的表現;侵蝕60～120 d,試件的抗壓強度有下降的趨勢,試件開始受到不同程度的腐蝕;侵蝕120～240 d,試件抗壓強度有明顯下降,其中空白樣M0的下降幅度最大,摻甲酸鈣的試件強度下降幅度較小,可能是甲酸鈣改善了水泥石的表面結構,有利于阻止有害離子的滲入,從而延緩了腐蝕破壞的發生,提高了水泥石抗低溫硫酸鹽腐蝕的性能;侵蝕240～300 d,試件的抗壓強度持續下降,摻甲酸鈣的試件強度下降幅度較空白樣M0大,但最終的抗壓強度仍比M0高,說明隨著侵蝕時間的增長,侵蝕離子侵入到水泥石內部,腐蝕仍不可避免。經300 d侵蝕,編號M0、M1、M2、M3試樣的抗壓強度損失率分別為53.2%、37.5%、35.1%和32.3%。從抗壓強度損失率比較,水泥石抗硫酸鹽腐蝕破壞的能力由強到弱排列依次為：M3＞M2＞M1＞M0,表明在0.3% -0.7%范圍內,隨甲酸鈣摻量提高,水泥石抗TSA腐蝕的能力增強。

2.1.3 侵蝕產物微觀結果分析

1)X射線衍射分析(XRD)

圖3 水泥試件浸泡于硫酸鎂溶液中300 d后侵蝕產物的XRD圖譜

圖3為試件經5℃、5%MgSO4溶液侵蝕300 d后侵蝕產物的XRD圖譜,由圖可見,侵蝕產物中主要晶相為鈣礬石(E：d=9.73,3.88,4.65)或/和碳硫硅鈣石(T：d=9.56,5.51,3.41)和石膏(G：d= 7.630 2,4.280 5,3.064 0),其中,鈣礬石和碳硫硅鈣石晶體的主特征峰非常接近,單憑XRD衍射圖譜很難將兩者區分開[4-5]。樣品中存在一定數量的方解石(C：d=3.033 2,2.285 5,1.874 5),方解石主要來自于填料;侵蝕產物中還含有一定數量的單碳型水化鋁酸鈣(M：d=7.535 0,3.768 4,2.509 8),由單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)與CaCO3轉換反應形成,該產物較AFm具有更高的強度和更好的穩定性[6];依據鈣礬石或/和碳硫硅鈣石強度特征峰判斷,摻0.7%甲酸鈣試件(M3)圖譜中鈣礬石或碳硫硅鈣石的相對含量最少。按石膏特征峰強度判斷,水泥石中石膏含量由高至低的順序依次為M3＞M2＞M1＞M0。M0中石膏含量最少,可能是部分石膏作為生成碳硫硅鈣石的反應物而被消耗[7];M3中石膏含量較多,可能是因為M3正處在石膏生成期或者是由石膏生成期向碳硫硅鈣石生成期轉變的過渡階段。

2)FTIR

圖4 試件浸泡于硫酸鹽溶液中300 d后侵蝕產物的FTIR圖譜

圖4是試件經5℃、5%MgSO4溶液侵蝕300 d后侵蝕產物的FTIR圖譜。500 cm-1處特征譜帶由SiO6基團彎曲振動引起,碳硫硅鈣石是水泥基材料體系中唯一含六配位Si的物質,而水泥石發生TSA破壞的主要產物是碳硫硅鈣石[8],因此,碳硫硅鈣石存在與否可以作為水泥石中是否發生了TSA的判據。由圖4可見,M0、M1、M2圖譜中500 cm-1處特征譜帶明顯,說明M0、M1、M2發生了TSA破壞, M3圖譜中500 cm-1特征譜帶相對不明顯,說明該樣品中碳硫硅鈣石的數量有限,M3正處在石膏生成期向碳硫硅鈣石生成期轉變的階段。根據 500 cm-1處特征譜帶強弱判斷,樣品中碳硫硅鈣石的含量由多到少排列為：M0＞M1＞M2＞M3。4個圖譜中在1 400 cm-1附近和875 cm-1都有明顯振動,說明存在方解石或者含有CO32-基團的物質;在1 100 cm-1附近的特征譜帶說明含有SO42-基團[9-11],在980 cm-1附近存在一較寬特征譜帶,已有研究認為[12],該特征譜帶由4面體配位的SiO42-基團伸縮振動引起,樣品中可能存在一定數量的無定形水化硅酸鈣。在1 680 cm-1左右還存在一個微弱的特征譜帶,說明含有O-H基團。結合試件的外觀和強度的變化可以認為,水泥石抗TSA破壞的性能由優到劣為M3＞M2＞M1＞M0。

綜上所述,在0.3%～0.7%范圍內,水泥石抗TSA腐蝕的性能隨著甲酸鈣摻量的提高而增強,在水泥石中摻入甲酸鈣能延緩水泥石發生TSA破壞,但不能阻止TSA發生,甲酸鈣作為一種早強劑,可以使水泥石的結構更致密,提高早期強度,有利于防止有害離子的滲透;在5%MgSO4溶液中,鎂鹽侵蝕是水泥腐蝕的主導形式[13],隨著侵蝕時間的延長,侵蝕離子進入水泥石內部,氫氧化鈣(CH)被轉化為溶解度極低的氫氧化鎂(MH),降低了水泥石孔溶液pH值(MH飽和溶液pH值為10.5左右),C -S-H凝膠穩定性降低,導致混凝土強度下降。甲酸鈣只能延緩水泥石發生TSA破壞,不能從根本上抑制TSA的發生。

2.2 硝酸鋇對水泥石抗TSA性能的影響

研究了硝酸鋇對水泥石抗TSA性能的影響。水泥石按表4制備,試件編號分別為M4、M5、M6。侵蝕介質為5%MgSO4溶液。

表4 水泥漿體配合比/w t.%

2.2.1 硝酸鋇對水泥石外觀質量的影響

水泥石浸泡在侵蝕溶液中4個月時,摻0.5%硝酸鋇的試件(M4)棱角開始輕微開裂,但是無白色泥狀物生成;摻1%硝酸鋇的試件(M5)未發生明顯侵蝕破壞;摻2%硝酸鋇的試件(M6)棱角微開裂。侵蝕八個月時,M4棱角開裂,表層有輕微隆起,少量白色泥狀物生成;M5試件棱邊輕微開裂,無白色泥狀物生成;M6棱角剝落,表層有輕微隆起。圖5為試件浸泡在5℃、5%濃度的硫酸鎂溶液中300 d后外觀的變化。從圖中可以看出,空白樣(M0)棱角脫落,表層嚴重剝落,有明顯泥狀物生成,腐蝕嚴重。M4表面有大量白色泥狀物生成,表面輕微起伏,有局部地方開裂,棱角開始出現腐蝕現象。M5棱角完好,表面有少量泥狀物生成,無開裂、隆起,試件外觀相對完整,腐蝕現象不明顯。M6棱角+微開裂、有少量脫落,表層開始腐蝕脫皮,有掉角,表面無明顯泥狀物生成。對比空白樣M0可以得出,硝酸鋇可以抑制水泥石發生TSA腐蝕,從外觀表現上看,水泥石抗硫酸鹽侵蝕的性能由優到劣排列依次是：M5＞M4＞M6＞M0。

圖5 試件浸泡于侵蝕溶液300 d后外觀變化

2.2.2 硝酸鋇對水泥石強度發展的影響

圖6 試件浸泡于侵蝕溶液中300 d后強度變化

圖6是試件經5℃、5%MgSO4溶液侵蝕浸泡300 d后強度發展變化。由圖可見,侵蝕0～60 d,各試件抗壓強度有不同程度的提高,這是因為水泥顆粒不斷水化,水化產物大量生成,水泥石強度增長;侵蝕60～120 d,各試件的抗壓強度緩慢增長,可能是硝酸鋇結合了溶液中的SO42-,硫酸鹽早期破壞作用相對較弱,水泥顆粒持續水化;侵蝕120～240 d,試件抗壓強度下降,M6的強度下降最為明顯,M5強度下降的幅度最小;侵蝕240～300 d,各試件抗壓強度持續下降,M5強度降低最少,浸泡300 d后的抗壓強度最高,說明M5抗低溫硫酸鹽侵蝕的性能最好。和侵蝕前相比,M4、M5和M6的抗壓強度損失率分別為：24.7%、11.1%和26.2%。從抗壓強度損失率看,水泥石抗硫酸鹽侵蝕的性能由優到劣排列依次為：M5＞M4＞M6。試件強度變化反映的被侵蝕程度與外觀質量變化結果一致。

2.2.3 侵蝕產物微觀結果分析

1)XRD

圖7 試件浸泡于硫酸鹽溶液中300 d后侵蝕產物的XRD圖譜

圖7為試件經5℃、5%MgSO4溶液侵蝕300 d后侵蝕產物的XRD圖譜。侵蝕產物中的主要晶相物質是鈣礬石(E)和/或碳硫硅鈣石(T)、石膏(G)、方解石(C)以及少量的單碳型水化鋁酸鈣(M),摻0.5%硝酸鋇試件(M4)和摻2.0%硝酸鋇試件(M6)圖譜中鈣礬石和/或碳硫硅鈣石的主特征峰相比1.0%硝酸鋇(M5)試件明顯,說明M4和M6中鈣礬石和/或碳硫硅鈣石的含量無明顯差別,M5中鈣礬石和/或碳硫硅鈣石的含量較M4和M6少。據石膏(G：d=7.630 2,4.280 5,3.064 0)峰強判斷,M5中石膏含量最多,結合試件外觀分析,M5主要發生石膏型硫酸鹽侵蝕,M4、M6可能生成了碳硫硅鈣石,但還是以石膏型侵蝕為主。方解石(C：d= 3.034 9,2.494 4,2.285 0)主要來自于填料及表層水泥石碳化生成的CaCO3;試樣中還含有一定數量的單碳型水化鋁酸鈣(M：d=7.535 0,3.768 4, 2.509 8),主要由單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)轉換而來。3種樣品中都沒有氫氧化鈣(CH)存在,可能被生成石膏和碳硫硅鈣石的反應所消耗[14-15]。

2)FTIR

圖8是試件經5℃、5%MgSO4溶液侵蝕300 d后侵蝕產物的FTIR圖譜,摻0.5%硝酸鋇的試件(M4)和摻2%硝酸鋇的試件(M6)500 cm-1處特征譜帶明顯,說明侵蝕產物中有碳硫硅鈣石生成,摻 1.0%硝酸鋇的試件(M5)中500 cm-1處特征譜帶不明顯,說明侵蝕產物中沒有碳硫硅鈣石生成或是含量極少。結合外觀變化、強度發展、以及XRD分析, M5表現為傳統硫酸鹽腐蝕,M4、M6雖然生成碳硫硅鈣石但仍以石膏型破壞為主;1 400 cm-1附近和875 cm-1處特征譜帶說明侵蝕產物中存在方解石和其他含CO32-基團的物質;1 100 cm-1附近的特征譜帶說明含有SO42-基團;1 685 cm-1處特征譜帶由O-H基團彎曲振動產生,說明侵蝕產物中有含結晶水的物質。從由 SiO6基團彎曲振動引起的500 cm-1處特征譜帶強弱判斷,碳硫硅鈣石的含量由多到少排列依次為：M6＞M4＞M5。

圖8 試件浸泡于硫酸鹽溶液中300 d后侵蝕產物的FTIR圖譜

由以上分析可知,3種硝酸鋇摻量的試件中,摻1.0%硝酸鋇的試件(M5)抗水泥石TSA腐蝕的效果最佳,硝酸鋇摻量低于1.0%時,水泥石抗TSA性能隨摻量提高而增強,摻量大于1.0%時,水泥石抗TSA性能隨摻量提高而減弱。水泥石中摻入硝酸鋇能結合游離的SO42-,生成不易溶于水的硫酸鋇,而SO42-離子直接參與到生成碳硫硅鈣石的反應中,它是水泥石發生TSA腐蝕破壞必不可少的反應組分之一[16],理論上硝酸鋇的摻量越大水泥石發生TSA破壞的程度越小,但硝酸鋇同時對水泥具有緩凝作用,當硝酸鋇摻量大于1%時,緩凝效果特別明顯,導致水泥水化速率減慢,同一齡期水泥水化程度和強度降低,水泥石表層密實度減弱,抵抗SO42-離子侵入的能力下降,腐蝕幾率增大,水泥石抗TSA的能力降低。

3 結 論

1)甲酸鈣能延緩水泥石發生TSA破壞,不能從根本上抑制TSA的產生,在0.3%～0.7%范圍內,隨著甲酸鈣摻量的提高,水泥石抗TSA腐蝕的能力增強。

2)硝酸鋇能在一定程度上改善水泥石抗TSA性能,其效果與摻量有關,摻量在1%左右,水泥石抗TSA性能較好。

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(編輯 胡 玲)

Inhibiting Effect of Adm ixtures on TSA of Concrete

YANGChang-hui,BANKe-cheng,LIUBen-wan

(Materials Science and Engineering Schoo l,Chongqing University,Chongqing 400045,China)

The cement paste added with chemical adm ixtures is kept out(5±2)℃,5%in mass MgSO4 corrosion solution in 300 d of immersion.Its visual appearance,com p ressive strength and erosion products are studied.Its erosion products are analyzed by the way of X-ray Diffraction(XRD)and Fourier T ransform Infrared Spectroscopy(FTIR).It show s that the calcium formate can delay the TSA of harden cement paste to occur,but can not stop the developm ent of TSA.The resistance of mortar to TSA increases w ith the raise of calcium form ate in the range of 0.3%to 0.7%.The reason why barium nitrate can inhibit the form ation of thaum asite is that it can combinew ith SO2-4w hich is essential for the forming of thaumasite.Thus,the TSA of mortar is reduced in degree.The harden cement paste show s good resistance to TSA when barium nitrate is approximately 1%of cem ent.

chem ical attack;chem ical adm ix ture;cement paste;thaumasite

TU528.042

A

1674-4764(2011)02-0126-06

2010-12-08

重慶市自然科學基金重點資助項目(CSTC2007BA 7019)

楊長輝(1965-),男,教授,博士生導師,主要從事建筑材料研究,(E-mail)ychh@cqu.edu.cn。

book=131,ebook=104