日本蓄電池發(fā)展動(dòng)向

本刊 陳 梅

自手提電話(huà)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等各種便攜式電子產(chǎn)品商業(yè)化以來(lái)，其中所用的蓄電池輕量化、小型化、高輸出能力、長(zhǎng)壽命、低成本化等電池技術(shù)的革新進(jìn)展迅速。例如，手提電話(huà)在上個(gè)世紀(jì)八十年代使用的是鎘鎳電池，質(zhì)量重，通話(huà)時(shí)間短，一次性原電池的環(huán)境污染問(wèn)題嚴(yán)重。此后取而代之的是容量為鎘鎳電池2倍，1990年在日本商品化的氫鎳電池，之后在全世界普及。進(jìn)而于1994年電池質(zhì)量減至原來(lái)的一半，電池單體電壓為3.6 V，可以帶動(dòng)手提電話(huà)的鋰離子蓄電池在日本被商品化，很快在全世界流行。電池高容量化進(jìn)展也推動(dòng)了電子信件、彩色液晶電視、數(shù)碼相機(jī)、動(dòng)畫(huà)產(chǎn)業(yè)、電視接收、手提電話(huà)的高性能化的快速發(fā)展。便攜式電子產(chǎn)品的高性能化必定會(huì)引起電力消耗的增大，進(jìn)而要求電池具有高容量的螺旋上升趨勢(shì)持續(xù)了二十多年。因便攜電子產(chǎn)品市場(chǎng)中商品的周期也就1～2年，電池性能的改良迅速，目前已經(jīng)達(dá)到1994年商業(yè)化時(shí)容量的2倍。但是在確保安全的基礎(chǔ)上提高目前的鋰電池容量相當(dāng)困難，采用新型電池材料的下一代蓄電池研究開(kāi)發(fā)十分活躍。便攜電子產(chǎn)品領(lǐng)域中新型蓄電池高性能化及產(chǎn)品化技術(shù)的確立從電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)車(chē)（EV）系列、混合動(dòng)力車(chē)（HEV）等高輸出容量利用方面，快速擴(kuò)展到人造衛(wèi)星、火箭等大型用途領(lǐng)域。

近來(lái)為了實(shí)現(xiàn)低碳社會(huì)和提高能量自給能力，促進(jìn)新產(chǎn)業(yè)振興，在世界范圍內(nèi)開(kāi)展了“綠色新經(jīng)濟(jì)政策”。大規(guī)模利用風(fēng)力、太陽(yáng)、地?zé)岬瓤稍偕茉矗枚喾N能量源轉(zhuǎn)換成電能發(fā)電，驅(qū)動(dòng)電動(dòng)車(chē)且使之得到大力普及等計(jì)劃正在醞釀。其中，通過(guò)IT技術(shù)和大型儲(chǔ)電設(shè)備的使用，滿(mǎn)足負(fù)荷變動(dòng)較大的電力提供和需求，新一代送電網(wǎng)的實(shí)驗(yàn)正在一步步進(jìn)行。其核心技術(shù)是蓄電池。至2020年其基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)可達(dá)到7千億元而引發(fā)國(guó)際性的開(kāi)發(fā)競(jìng)爭(zhēng)。

1 電池技術(shù)的進(jìn)展

從日本2008年電池產(chǎn)值來(lái)看，鋰離子蓄電池是以便攜式電子產(chǎn)品為中心，約合人民幣280億元 (以下金額均為人民幣)，氫鎳電池以混合動(dòng)力車(chē)(HEV)用及替代干電池等用途為中心，達(dá)到91億元，這兩部分占據(jù)總體的60%。如圖1所示。

2007年鋰離子蓄電池的世界生產(chǎn)總數(shù)約為25億個(gè)。其中一半用于手機(jī)，以結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的層疊型電池為主，中國(guó)和韓國(guó)的產(chǎn)品占據(jù)了很大的市場(chǎng)份額。世界電池總產(chǎn)量的30%約2億個(gè)用于筆記本電腦，因使用的是生產(chǎn)技術(shù)要求較高的圓柱型（18650型），且日本生產(chǎn)廠家持有高的市場(chǎng)占有率。這種圓柱型電池在批量生產(chǎn)過(guò)程中的質(zhì)量管理和確保安全性及低成本化（低于2000元/kWh）的進(jìn)展迅速。將其數(shù)百上千個(gè)單體進(jìn)行組件化，逐漸應(yīng)用于住宅電力存儲(chǔ)方面及電動(dòng)車(chē)等方面。

圖1 各種電池所占比例

例如，美國(guó)投資電動(dòng)車(chē)的特拉斯公司將這種電腦用的電池6000個(gè)進(jìn)行組合應(yīng)用于賽車(chē)中，行走距離為360 km，最大速度為230 km/h，并將其商業(yè)化。現(xiàn)在豐田公司也參加投資，2012年7人乘坐的行走距離為480 km，價(jià)格在31萬(wàn)元的普及型電動(dòng)車(chē)的生產(chǎn)計(jì)劃正在實(shí)行中。

1.1 電動(dòng)車(chē)領(lǐng)域中的競(jìng)爭(zhēng)

最近電動(dòng)車(chē)在世界范圍內(nèi)被關(guān)注已是第三次高潮。第一次是緣于1970年左右的美國(guó)排放規(guī)則法的制定，引起世界性的電動(dòng)車(chē)及高性能蓄電池的研發(fā)熱。日本1974年至1979年間，通產(chǎn)省最初制定了名為“電動(dòng)車(chē)大型規(guī)劃”的國(guó)家計(jì)劃，引進(jìn)了歐美技術(shù)，進(jìn)行了鐵空氣電池、鋅空氣電池等高容量蓄電池的研究開(kāi)發(fā)。

第二次高潮是緣于1990年左右美國(guó)加利福尼亞州“零排放”（ZEV）規(guī)則的制定，汽車(chē)廠家有義務(wù)將全部份額轉(zhuǎn)為電動(dòng)車(chē)的份額，實(shí)現(xiàn)了使用氫鎳電池及鋰離子蓄電池的高性能電動(dòng)車(chē)商品化。但是，充一次電的行駛距離為250 km左右，且價(jià)格是一般汽油用車(chē)的二倍以上，充電花費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)是普及中存在的難以解決的問(wèn)題。

1997年制定的控制溫室氣體排放規(guī)則《COP3京都議定書(shū)》中，將控制氣體排放轉(zhuǎn)化為控制一氧化碳排放量，最近使用高輸出能力的氫鎳電池，而價(jià)格得到控制的混合動(dòng)力車(chē)（HEV）已商品化，在節(jié)約能源政策的推動(dòng)下，正在迅速進(jìn)展，氫鎳電池的輸出能力從500W/kg提高到1 300W/kg，相當(dāng)于燃燒一升汽油可行走28 km提高到38 km的顯著改善。2009年降低了價(jià)格來(lái)提高競(jìng)爭(zhēng)力，2010年生產(chǎn)100萬(wàn)輛（電池70億元），2015年預(yù)測(cè)生產(chǎn)300萬(wàn)輛（電池210億元），如圖2所示。2011年可能在HEV車(chē)中使用輸出能力高為氫鎳電池2倍的鋰離子蓄電池，且逐步進(jìn)行商品化。

圖2 豐田和本田混合動(dòng)力車(chē)在世界市場(chǎng)中的變化

采用電池的新能源汽車(chē)有混合動(dòng)力汽車(chē)（HEV）、插入式混合動(dòng)力車(chē)（PHEV）和純電動(dòng)車(chē)（EV）幾種。目前這幾種汽車(chē)有的已經(jīng)推入市場(chǎng)，有的還在開(kāi)發(fā)和完善之中。在今天的混合動(dòng)力車(chē)系統(tǒng)中，如豐田普銳斯，電動(dòng)馬達(dá)主要用于車(chē)輛的啟動(dòng)和低速行進(jìn)中，而其他大部分行駛時(shí)間依然采用汽油發(fā)動(dòng)機(jī)提供動(dòng)力。在這種系統(tǒng)中，電池尺寸較小，提供的動(dòng)力有限，因此電池驅(qū)動(dòng)模式下行駛里程很短。相比較來(lái)說(shuō)，PHEV車(chē)擁有動(dòng)力強(qiáng)勁的電池組，汽車(chē)行程可以達(dá)到100多公里，電池可接入電網(wǎng)充電后使用。純電動(dòng)汽車(chē)完全依靠車(chē)載電池，完全實(shí)現(xiàn)了零排放。EV車(chē)的電池也可以接入電網(wǎng)進(jìn)行充電，或通過(guò)車(chē)載汽油機(jī)進(jìn)行充電。EV車(chē)單次充電行駛里程約65 km，可滿(mǎn)足大多數(shù)城市消費(fèi)者交通所需。這種HEV車(chē)中使用的鋰離子蓄電池可通過(guò)家庭用電源充電，近距離（20～50 km）時(shí)使用EV車(chē)。豐田公司和通用公司正在逐漸將節(jié)約能源及不使用石油的PHEV車(chē)商品化。

2009年使用鋰離子蓄電池的小型EV車(chē)開(kāi)始批量生產(chǎn)，在日本政府的補(bǔ)助金政策實(shí)施下價(jià)格降到了20萬(wàn)元以下，如表1所示，2010年產(chǎn)量約2萬(wàn)輛，2012年預(yù)計(jì)日本美國(guó)歐洲合計(jì)生產(chǎn)50萬(wàn)輛，行駛里程可達(dá)160 km，可用于近距離的運(yùn)營(yíng)和城市內(nèi)交通。電量1 kWh可以行走8～10 km，比用汽油成本低。現(xiàn)在電池的成本是17.5萬(wàn)元，而EV車(chē)要真正達(dá)到普及，成本必須降低到7萬(wàn)元以下。世界汽車(chē)市場(chǎng)的10%（700萬(wàn)輛）是HEV車(chē)，1%（70萬(wàn)輛）是EV車(chē)時(shí)，其電池產(chǎn)量規(guī)模和目前手機(jī)用電池市場(chǎng)需求量（15GWh）相同，目前汽車(chē)公司和電池公司通過(guò)合并，聯(lián)合對(duì)電池生產(chǎn)設(shè)備投入巨額資金的現(xiàn)象十分普遍。

表1 幾種使用鋰離子蓄電池的電動(dòng)車(chē)

1.2 電池在大型產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用

電池從便攜式用品使用的Wh級(jí)、電動(dòng)車(chē)用的kWh級(jí)到產(chǎn)業(yè)機(jī)械用途的MWh級(jí)及更大型化方面的進(jìn)展?fàn)顩r如圖3所示。例如鐵路車(chē)輛使用的大型氫鎳電池，當(dāng)電車(chē)或地鐵的剎閘引起的電力回收，在用電高峰時(shí)使用可以節(jié)省20%～30%的能源。且停電狀態(tài)下蓄電池能提供電力，維持車(chē)輛行駛到最近的車(chē)站停靠，從而大幅度提高了鐵路系統(tǒng)的可靠性和安全性。同樣起重機(jī)、高塔的電梯等利用電容器和氫鎳電池等高輸出能力的儲(chǔ)電設(shè)備儲(chǔ)存電能，方便、節(jié)能，且提高了可靠性和安全性。在大型機(jī)械用途方面，數(shù)千安培的大電流放電產(chǎn)生的熱量管理技術(shù)也是很重要的。

圖3 蓄電池的大型化進(jìn)程及階段性課題

2 下一代電池技術(shù)及資源問(wèn)題

2.1 氫鎳電池的資源戰(zhàn)略

1990年，氫鎳電池在日本商品化，之后在世界普及。氫鎳電池中，負(fù)極采用吸附氫氣的合金，為了控制細(xì)粉化需要添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%價(jià)格較高的Co。Co占合金成本的一半，又會(huì)產(chǎn)生自放電，長(zhǎng)期以來(lái)研究者們都在進(jìn)行Co取代方面的研究。1996年日本產(chǎn)業(yè)綜合研究所開(kāi)發(fā)出新型結(jié)構(gòu)的合金Mm-Mg2Ni9等，將原來(lái)的容量提高到1.5倍以上，成為替代Co且長(zhǎng)壽命的新合金。因其自放電可控能力與干電池類(lèi)似，作為替代使用率千回以上干電池的充電電池被商品化，700億元（約260億個(gè)）的世界干電池市場(chǎng)被替代且市場(chǎng)還有可能被擴(kuò)大。此時(shí)HEV車(chē)開(kāi)始面市。新合金的開(kāi)發(fā)一改氫鎳電池自放電大的缺陷，從而拓寬了可利用領(lǐng)域。在鎳正極添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的增強(qiáng)導(dǎo)電能力的鈷氧化物添加劑，用耐氧化炭材料取代鈷正極的開(kāi)發(fā)正在進(jìn)行中。

負(fù)極合金所使用的稀土元素在地球儲(chǔ)量豐富，今后在重視電池的回收再利用來(lái)節(jié)約資源的同時(shí)，也將研究新的方法來(lái)替代稀土元素。

2.2 鋰離子蓄電池的高容量及安全性

LiCoO2、LiMn2O4等4 V正極材料及石墨為負(fù)極的鋰離子蓄電池為了防止短路發(fā)生，采用微孔隔膜并使用耐4.5 V高壓的有機(jī)電解液。商品化以后，電池的容量提高了2倍以上。如筆記本電腦用的圓柱18650型電池，從1994年的1 200mAh提高到2002年的2 200mAh，2006年提高到2 900mAh，振實(shí)密度的提高帶來(lái)的高容量化已接近極限。電池著火事故的多發(fā)已經(jīng)成為社會(huì)問(wèn)題。在日本各方面的協(xié)助及探討下，制定出鋰離子蓄電池安全性對(duì)策，修改了J ISC8712（便攜式電子產(chǎn)品用鋰離子蓄電池的單體及組件的安全性試驗(yàn)）規(guī)則。規(guī)定必須在充滿(mǎn)電的電極間插入鎳片，強(qiáng)制電池發(fā)生短路且不起火的試驗(yàn)及使用不超過(guò)40℃，用最大充電電壓充到最高充電電位的安全性試驗(yàn)來(lái)確保電池的安全性。

電池著火的機(jī)理如圖4所示。（1）充電末期石墨負(fù)極上析出鋰枝晶及不純金屬物（Cu、Fe、Ni等）而引起小的短路導(dǎo)致溫度升高；（2）接近80℃時(shí)負(fù)極表面和電解液開(kāi)始反應(yīng)，溫度開(kāi)始升高，作為安全裝置的PTC元件開(kāi)始啟動(dòng)阻止電流；（3）接近80℃時(shí)電解液開(kāi)始分解產(chǎn)生氣體，作為安全裝置的壓力泵開(kāi)始工作阻止了電流；（4）120℃以上聚乙烯及聚丙烯的多微孔隔膜的孔隙被破壞，阻礙反應(yīng)進(jìn)行，電流被遮擋；（5）160℃以上時(shí)隔膜開(kāi)始融化，導(dǎo)致完全短路而引起劇烈發(fā)熱；（6）在 220℃以上正極材料（LiCoO2、LiMn2O4等）熱分解放出氧氣，與有機(jī)電解液進(jìn)行激烈反應(yīng)引起著火或爆炸。

圖4 鋰離子電池著火過(guò)程機(jī)理

圖5 下一代鋰離子蓄電池相關(guān)的新材料開(kāi)發(fā)方向

因?yàn)殡姵氐母呷萘颗c安全的對(duì)立性，引起新材料的開(kāi)發(fā)熱潮，如圖5所示。為了提高隔膜在200℃以上的耐熱性，采用耐熱編織隔膜及陶瓷等復(fù)合膜；負(fù)極的容量可提高到原來(lái)石墨材料的數(shù)倍，充電電位比Li析出電位略小的硅系合金材料的開(kāi)發(fā)正進(jìn)行著；正極材料使用磷酸鐵鋰（LiFePO4）或硅酸鐵鋰（Li2FeSiO4）等在高溫下不容易放出氧氣的材料；電解液的開(kāi)發(fā)目標(biāo)是不易燃燒且不易產(chǎn)生Li枝晶的液態(tài)離子電解液，鋰離子導(dǎo)電性高的硫化物類(lèi)固體電解質(zhì)被利用。通過(guò)對(duì)材料的技術(shù)革新，實(shí)現(xiàn)高容量且很安全的下一代鋰離子蓄電池的開(kāi)發(fā)利用。

便攜式電子產(chǎn)品用鋰離子蓄電池使用高容量的LiCoO2作為正極材料，2010年日本電池產(chǎn)量達(dá)到18 000MWh，Co用去約2萬(wàn)噸，約占世界產(chǎn)量的30%。汽車(chē)用電池方面，從資源、成本及安全性的角度來(lái)看，正極材料使用錳酸鋰，只是溫度稍高時(shí)會(huì)影響其使用壽命。磷酸鐵鋰為正極材料的電池壽命長(zhǎng)，耐高溫性能好，比能量略低，適合電力存儲(chǔ)及產(chǎn)業(yè)機(jī)械方面的利用。2010年日本用于鋰電池生產(chǎn)方面的鋰材料使用量為磷鐵鋰為噸，約占世界產(chǎn)量的10%。