鋰/空氣電池研究最新進展

本刊 劉春娜

1 鋰/空氣電池化學原理

鋰/空氣電池是一種用鋰作陽極，以空氣中的氧氣作為陰極反應物的電池。其放電過程如下：陽極的鋰釋放電子后成為Li+，Li+穿過電解質材料，在陰極與氧氣以及從外電路流過來的電子結合，生成氧化鋰 (Li2O)或者過氧化鋰(Li2O2)，并留在陰極。充電時進行相反的反應釋放出氧氣。兩個反應都是在碳電極表面進行(圖1)。

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鋰/空氣電池比鋰離子電池具有更高的比能量，因為其陰極(以多孔碳為主)很輕，且氧氣從環境中獲取而不用保存在電池里。理論上，由于氧氣作為陰極反應物不受限，該電池的容量僅取決于鋰電極，其比能量為5210 Wh/kg(包括氧氣質量)，或 11140 Wh/kg(不包括氧氣質量)。與其他的金屬-空氣電池以及電能存貯和轉換器件性能比較，鋰/空氣電池具有更高的比能量(表1，表2)，因此吸引了眾多研究機構與企業的注意。

圖1 鋰/空氣電池中的電化學過程

2 世界各國鋰/空氣電池研究進展

日本

2008年6月，豐田公司新設了“電池研究部”，正在積極推進鋰空氣電池、全固體電池及鋰離子電池新材料等新一代電池的研究。

2009年，日本產業技術綜合研究所（AIST）向外界展示了一種非金屬石墨烯納米片（GNS），這種材料應用于鋰/空氣電池中，表現出良好的氧還原催化作用。如果對其進行預熱處理，則該材料的循環性能將大大改善，穩定性將顯著提高。

對于鋰/空氣電池而言，目前需要解決的問題之一即是正極反應的生成物Li2O/Li2O2難溶于有機電解質，會沉積到電極上，阻礙氧還原反應的進行。AIST為此開發了一種新型的具備混合電解質的大容量鋰/空氣電池。所謂的混合電解質即是：電池的負極采用金屬鋰條，電解液組合用的是含有鋰鹽的有機電解液；正極的水性電解液使用堿性水溶性凝膠，與微細化后的碳和低價氧化物催化劑形成正極組合；兩者中間用固體電解質隔離，防止兩種電解液混合。在這里，只有鋰離子能通過中間的固體電解質。之所以采用固體電解質是為了防止金屬鋰電極生成的枝晶刺穿隔膜后導致的短路，以保證電池反應平穩有序進行。于是，放電反應的產物就不再是Li2O，而是可溶于水溶液電解質的LiOH。因此，氧化鋰在空氣電極堆積后，不會導致工作停止。另外，水及氮等也不會穿過固體電解質隔膜，因此不會出現與負極鋰金屬發生反應的危險。在配置充電專用的正極時，還可防止充電導致空氣電極的腐蝕和老化。這樣就解決了以往鋰/空氣電池固體反應生成物阻礙電解液與空氣接觸的問題。

不過，挑戰仍然存在，比如空氣電極催化劑的分解仍然是一個比較嚴重的問題。研究人員利用GNS以及熱處理的GNS進行實驗，分別分析了它們作為鋰/空氣電池催化劑的電化學性能。雖然具體的反應機理仍有待探索，但GNS確實表現出不錯的氧還原催化效果。

此外，在實驗中，研究人員分別用堿性水溶性凝膠和堿性水溶液作正極的電解液，結果發現，這種新型鋰/空氣電池的放電性能比以往該類型電池大幅提高，特別是如果用堿性水溶液作正極電解液，使電池在空氣中以0.1 A/g放電，電池可連續放電20天，其放電比容量約為50000 m Ah/g，比原來提高一個數量級。由于金屬鋰電池的容量本來就比鋰離子電池高一個數量級，因此，這一放電容量實際上比鋰離子電池高了2個數量級。不過，凝膠的易用性更好些。

據了解，這種新型鋰/空氣電池無需直接充電，只需通過底座更換正極的水性電解液，通過卡盒等方式更換負極的金屬鋰就可以連續使用，可縮短電動車的充電時間，更換后即可行駛。正極生成的氫氧化鋰可以從使用過的水性電解液中回收，再提煉出金屬鋰，金屬鋰則可再次作為燃料循環使用。日本產業技術綜合研究所發布了相關的鋰/空氣電池的設計（圖2）。

圖2 新結構鋰/空氣電池的構成

美國

麻省理工學院（MIT）的研究人員開發出一種新型催化劑，可使鋰/空氣電池的充放電效率得到顯著提高，從而使這種高比能量電池在電動汽車和其他領域中的應用邁出了重要一步。該催化劑由Au-Pt合金納米粒子組成。測試發現，電池的放電效率達到了77%，高出之前70%的記錄。這種新型催化劑有可能實現商用鋰/空氣電池要求的85%～90%的放電效率。圖3為此催化劑TEM照片。其中，黑色顆粒為Au-Pt合金納米粒子，顏色較淡的區域為炭黑。圖4顯示了實驗電池兩側有進口和出口以提供空氣流。

圖3 麻省理工學院研究人員開發的催化劑TEM照片

鋰/空氣電池最引人注目的特點是具有很高的比能量，是傳統鋰離子電池的3～4倍，這有助于提高電動汽車的續航里程，但鋰/空氣電池受到諸多問題的困擾：如充放電效率低，循環壽命短，反應速度慢，且金屬鋰電極在使用過程中容易產生枝晶，導致短路。通過對新催化劑的研究，在改善電池效率的同時，還有助于延長電池的壽命。新催化劑加快了反應速度，從而減少了電池在充放電過程中的能量損失。催化劑中的Au原子促進鋰和氧的結合，而Pt原子則加快了充電反應的進行。

Pt是已知的促進燃料電池中氫氣和氧氣反應的最好的催化劑，且是第一個被用于促進鋰/空氣電池中金屬鋰和氧氣反應的催化劑。但實驗表明，催化效果很不理想，于是科學家放棄了使用Pt作為鋰/空氣電池的催化劑。但是MIT的研究人員發現，Pt在鋰/空氣電池中可用于催化充電過程中氧化鋰釋放出氧氣的反應，并且發現Pt是充電過程中最好的催化劑。而且，由于Au的不活潑性，通常不會被作為催化劑使用。事實上MIT的研究人員原本是想用Au作為控制反應的手段來測試反應速度。但令他們吃驚的是，Au在催化鋰和氧的反應中表現得比Pt更加出色。此外，他們發現，當這兩種催化劑結合成納米顆粒一起使用時，催化效果更好。

除了提高效率，加快反應速度，該催化劑還能最大限度地減少氧化鋰的堆積，提高鋰/空氣電池的壽命。MIT的研究人員將繼續深入研究Au-Pt催化劑，了解它們是如何工作的，并研究其他材料的組合，以找出新的催化劑。他們正在努力減少Au和Pt的使用量，以降低催化劑的成本。其中一種方法是選擇價格便宜的納米材料（如錳氧類催化劑），使用這些貴金屬在其表面包裹一層薄膜，達到良好的催化效果。

圖4 實驗電池兩側有進口和出口以提供空氣流

MIT研究顯示金屬催化物在提高電池效率上起到重要作用。該校研究人員表示，許多研究團隊如今正致力于鋰/空氣電池的研究，但目前還缺乏對何種電極材料能夠促進電池內部電化學反應發生的理解，在鋰/空氣電池中使用Au或Au-Pt電極作為催化劑具有比單一碳電極高得多的反應活性和效率。此外，這項研究也為進一步研究尋找更佳的電極材料(如Au和Au-Pt或其他金屬的合金材料或金屬氧化物材料),以及減少使用昂貴材料奠定基礎。

鋰/空氣電池原理與鋰離子電池類似，后者目前是便攜式電子產品使用的主要電源，而且在電動汽車電源的競爭中也占據了領先地位。但由于鋰/空氣電池使用了碳基空氣電極和空氣流替代鋰離子電池較重的傳統部件，因此電池質量更輕，這也使得包括IBM和通用汽車等大企業紛紛投身于鋰/空氣電池技術的開發當中。

不過，鋰/空氣電池在成為可商用化產品之前還有一系列的問題需要解決，其中最大的問題是如何確保在經過了許多次的充放電過程后仍能保持其電力水平，可用在電動汽車或電子產品中。研究人員還需要詳細研究充放電過程的化學問題，如產生了哪些化合物，在哪里產生，以及它們之間如何相互反應等。MIT研究人員坦承，目前這方面的研究還處于初級階段，部分企業將鋰/空氣電池研究視之為10年期的研發項目，但這是一個非常有前景的領域，如果能夠克服許多科學和工程挑戰，真正實現比能量達到目前鋰離子電池的兩到三倍，將能夠首先應用在便攜式電子產品如筆記本電腦和手機上，降低成本后更可作為電動汽車電源。該項研究受到美國能源部的資助，Martin Family Society of Fellows for Sustainability和美國國家科學基金會也給予了資助。

此外，在IBM位于美國圣何塞的研究中心的“500電池”項目工作小組，目前正在努力研發鋰/空氣電池。該電池使用的技術能極大提高電動汽車電池的效率，讓電動汽車每充電一次即可跑500公里，而大多數目前市場上銷售的電動汽車充電一次只能跑100公里。這種電池在理論上能夠將目前電動汽車普遍使用的鋰電池比能量提高10倍。由于這種電池將空氣作為反應物放入電池內部，這意味著“鋰/空氣”的儲存裝置要比一般的鋰電池更輕，這也很大程度提升了電動汽車的性能。相關人士表示，這種電池將是可以重復充電使用的，還將擁有之前鋰電池所沒有的一些功能，但是，這個研究可能花費數年，同時也是一個具有極高風險的研究項目。IBM還預測未來5年空氣動力、能夠投影全息影像的3D手機、個性化上下班換乘車技術以及能源循環利用將引領科技發展趨勢。

丹麥

丹麥科技大學國家可再生能源實驗室(RISO)材料研究所高級科學家認為，鋰/空氣電池有望給電動車帶來廣泛前景，如果能成功開發這項技術，考慮到內燃機只有30%左右的效率，鋰/空氣電池的比能量將會達到汽油和柴油的級別。

在過電壓放電后，電池需要充電。鋰/空氣電池所謂的平衡電壓是3 V。電池放電時，電壓降至2.6～2.7 V。要重新充電，電壓必須增至4.5 V。相較而言鋰離子電池只能在10%的過電壓下充電。鋰/空氣電池充放電循環能量損失大約在40%，要降到和鋰離子電池一樣的10%的損失對其是一個嚴重的挑戰。

為了解決這一問題，有專家對鋰/空氣電池進行了密度函數理論（DFT）計算。使用這一方法，有可能在原子水平應用著名的Schrdinger方程進行近似模擬，計算鋰和氧如何反應。他們希望能夠通過這種方式找到高過電壓的原因和降低的方法，比如加入合適的催化劑。此外，他們還用X光和中子射線來對電池進行檢查，最后對電池在實際運行中的特性進行了測試。對大的鋰電池包進行了經受極寒和極熱的考驗，冷凍箱中溫度可以低至零下60℃，高至50℃。

丹麥RISO實驗室材料研發部門的科學家表示，如果他們的技術得到成功開發，電動車的研究將取得“終極突破”，因為在實踐中鋰/空氣電池的比能量可與汽、柴油相媲美。RISO實驗室一份能源報告提到，當今電池的比能量比化石燃料要低兩個數量級。這就意味著如果要獲得與50升化石燃料相當的能量，相應的電池系統總質量大致可達1.5～2噸。因此鋰基電池要想達到商用要求，必須變得小型輕便，并且擁有良好的儲能表現，而這正是鋰/空氣電池的優勢所在。

但是在實現商業化生產前，鋰/空氣電池也需要解決一些問題。首先，雖然鋰/空氣電池在使用初期比傳統電池輕便，但吸附氧原子后會變重；其次，這種電池在反應過程中產生的氧化鋰有可能會堵塞電池通道，從而阻止氧的流通；此外，雖然鋰/空氣電池能夠充電，但充電時要求高壓，考驗電池元件的承載能力，從而降低電池的充電次數。

研發團隊的成員表示，他們研發的鋰/空氣電池目前只能充電50次，目標是將充電次數增加到300個充放電循環，這樣才能夠應用于驅動汽車。與此同時，這種電池充放電過程中損失的能量比例大約是40%，研究人員希望能將這一數字降低到10%，與鋰離子電池相當。現在研究人員正使用大型計算機觀測鋰和氧原子的反應過程，以期找出反應需要高壓的原因。

現如今，金屬空氣電池只是應用在對比能量有高需求的一次性電池上，比如軍用設備，還有助聽器上使用的一次性鋅/空氣電池。如果電池在其壽命之內要為汽車續航25000公里，并且電池充一次電能維持800公里左右，那么它必須能夠做到300次滿充滿放。鋰/空氣電池實驗品目前只能達到50次，所以研究人員面臨著很大的挑戰。

除了充電次數必須滿足要求，還必須實現快速充電。將汽油加滿油箱只需要幾分鐘，然后汽車又可以再行駛800～1000公里。這對于鋰/空氣電池是一個極大的挑戰，因為它雖然能含有和汽油等量的能量，但充電時間卻要多得多。

3展望

業內專家認為，鋰/空氣電池作為一種環境友好的新型電池體系，無疑具有廣闊的應用潛力，有望在未來廣泛使用(圖5)。巨大的比能量決定了鋰/空氣電池將會在航空和移動能源領域中有廣泛應用，如果能成功解決安全、腐蝕問題及其相關材料設計和制備問題，鋰/空氣電池將會是能源史上的一次重大革命。隨著清潔能源技術的發展，專家表示，鋰/空氣電池技術需要10年(甚至是20年)的時間才能真正降低成本并投入使用，它有可能成為未來電動汽車動力電池發展的方向。

圖5 未來清潔電池能源預測