苯乙烯－馬來酸酐交替共聚物鈉鹽/聚苯乙烯磺酸鈉復合物的濕敏特性

劉若望，李 揚，楊慕杰

(1.溫州大學化學與材料工程學院，浙江溫州325000;2.浙江大學高分子科學與工程系，高分子合成與功能構造教育部重點實驗室，杭州310027)

高分子電阻型濕度傳感器是一類重要的濕度傳感器，具有靈敏度高、價格低廉、響應特性易于調節等優點，廣泛應用于濕度的監測和控制［1－4］。但同時它們也存在著濕滯大、高濕靈敏度低、低濕環境下電阻過高難以測定等不足［5－7］。提高濕度傳感器的響應特性，通常有兩種方法:一種是采用接枝、交聯、共聚等化學方法對高分子濕敏材料進行改性［4，8－11］;另一種則是采用高分子復合材料，以體現復合材料中各組分的優良濕敏響應特性。關于高分子/無機物復合濕敏材料的研究已有很多報道，研究表明這類材料比單一組分敏感材料具有更好的響應特性，如靈敏度提高、線性度增加、濕滯減小，響應加快等［12－16］。但是，上述的復合濕敏材料通常只有其中的一種高分子組分具有濕敏特性［17－18］，而研究兩種或兩種以上具有濕敏特性的高分子復合濕敏材料的報道尚較少見［19－20］。

本文以苯乙烯－馬來酸酐交替共聚物鈉鹽(NaSMA)與聚苯乙烯磺酸鈉(NaPSS)復合物為濕敏材料，制備了電阻型濕度傳感器，研究了其在室溫下的濕敏響應特性。結果表明:由復合高分子材料制得的濕度傳感器相對于單一組分的濕度傳感器，具有濕滯小、高濕靈敏度高等優點。在復合濕敏膜上涂覆硅丙樹脂保護層，可賦予傳感器很好的穩定性。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

聚苯乙烯磺酸鈉(NaPSS)由聚苯乙烯(燕山石化)經磺化、中和后得到［13］。苯乙烯－馬來酸酐交替共聚物鈉鹽(NaSMA)由苯乙烯－馬來酸酐交替共聚物(浙江池禾化工)經氫氧化鈉(杭州化學試劑有限公司)中和后得到;硅丙樹脂和羧甲基纖維素鈉(CMC)分別由齊魯石化和上海五聯化學試劑公司提供。

1.2 傳感器的制備

將NaPSS和NaSMA以及添加劑CMC配成水溶液，采用浸涂方法涂敷于叉指金電極(玻璃基片，叉指寬度和間距均為40 μm)表面，加熱干燥后，再浸涂保護層硅丙樹脂的丙酮溶液，經60℃干燥，制得高分子復合電阻型濕度傳感器。

1.3 測試

測試系統如圖1所示，濕度箱的濕度通過調節干、濕氣體的比例來控制，將濕度傳感器置于不同濕度下，測定其響應特性。老化實驗是將濕度傳感器置于恒溫恒濕箱中，施加一定電壓(正弦波，200 mV，1 kHz)，在38℃，87%RH條件下放置一定時間。

圖1 測試系統示意圖

2 結果與討論

高分子電阻型濕度傳感器的濕敏材料主要是聚電解質，本文采用NaSMA/NaPSS復合物為濕敏材料制備了一種新型的濕度傳感器。這兩種高分子材料的化學結構如圖2所示。NaPSS是一種典型的電阻型濕敏材料，其側基為親水性很強的磺酸鈉基團，很容易吸附空氣中的水分，使Na+解離從而導致電導率的變化，因此表現出很高的感濕靈敏度。然而，由于磺酸鈉基團與水分子之間存在強的相互作用，使得水分子的解離困難，導致傳感器在脫濕過程中響應時間長、濕滯大。NaSMA分子鏈中交替存在疏水性的苯乙烯單元和親水性的羧基，而且羧基的親水性要遠弱于磺酸基，因此NaSMA與吸附的水分子之間的作用力要明顯弱于 NaPSS。P.H.Huang［8］等人發現，采用兼具弱酸性和強酸性取代的聚合物，可減少水分子團簇形成，加快解吸過程并降低濕滯［21］。因此，采用NaSMA為濕敏材料，可能減小傳感器的濕滯。

圖2 NaSMA和NaPSS的化學結構

2.1 NaSMA濕度傳感器的濕敏響應特性

圖3為不同濃度的NaSMA浸涂液制得的傳感器的響應特性曲線。由圖可見，當浸涂液濃度為5.2 mg/mL時，傳感器具有很好的線性，但電阻較高，尤其在33%RH下電阻值超過107Ω，這將對傳感器外圍電路的設計帶來很大的困難，并限制其廣泛應用［20－21］。由于聚電解質的電導率與其離子濃度密切相關，因此提高NaSMA的濃度可能會降低傳感器的電阻。從圖3可以看到，隨著NaSMA濃度的提高，傳感器在中等濕度范圍內的電阻大幅度降低，然而其在低濕度時的電阻并沒有明顯減小，線性反而變差。此外在高濕環境下(84%RH－97%RH)響應曲線逐漸變平，表明傳感器對濕度的響應靈敏度較低。定義高濕響應靈敏度HS=Z84%RH/Z97%RH，其中Z97%RH、Z84%RH分別表示84%RH、97%RH時的電阻。當NaSMA的濃度從5.2增加至83.2 mg/mL時，HS由3.4降低至1.2。這表明不能簡單地僅僅通過提高NaSMA的濃度來改善傳感器的響應特性。

2.2 NaSMA/NaPSS復合濕度傳感器的濕敏響應特性

NaPSS是一種典型的聚電解質濕敏材料，具有高的響應靈敏度，但脫濕過程較慢，濕滯較大［22］。關于NaPSS以及NaPSS與無機化合物(如ZnO)復合材料的濕敏特性已有研究報道［13，22］。在本文的研究中，我們將NaPSS與NaSMA進行簡單地溶液復合，以期改善NaSMA的濕敏特性，結果如表1所示。由表可見，NaPSS的引入可大大降低傳感器在低濕時的電阻，同時其高濕靈敏度也有所提高(HS由2.18增至2.52)。進一步增大 NaPSS的濃度(6.7 mg/mL)，傳感器的高濕響應靈敏度反而降低，而且由于NaPSS的引入，傳感器的濕滯也會增大，甚至接近于NaPSS本身的濕滯。

表1 NaPSS濃度對NaPSS/NaSMA復合濕度傳感器響應參數的影響

表2為NaSMA濃度對NaPSS/NaSMA復合濕度傳感器性能的影響。由表可見，當NaSMA的濃度由5.3 mg/L升高至21.2 mg/mL時，高濕靈敏度降低，濕滯增大。

表2 NaSMA濃度對NaPSS/NaSMA復合濕度傳感器響應參數的影響

從上述結果可知，NaSMA和NaPSS都會對復合傳感器的性能產生影響，考慮到NaSMA和NaPSS濃度對傳感器綜合性能的影響，最終確定浸涂液中NaSMA和NaPSS的濃度分別為5.3 mg/mL 和3.3 mg/mL，所制備的濕度傳感器的響應曲線如圖4所示。由圖可見，該傳感器在33%RH的電阻較低(4.2×106Ω)，同時在高濕時具有較高的靈敏度(HS為2.6)，濕滯為3.75%RH，小于 NaPSS的濕滯(＞5%RH)，而且其響應曲線具有很好的半對數線性。這表明復合傳感器的性能優于單獨由NaSMA制備的傳感器。

圖4 最佳浸涂液濃度制備的復合濕度傳感器的響應曲線

濕度傳感器的響應和恢復時間也是對其實際應用十分重要的一項性能指標。研究發現復合濕度傳感器從11%RH到97%RH的響應時間和恢復時間分別為23 s和31 s，表明它具有較快的響應。

聚電解質濕敏材料的感濕機理與濕敏膜吸附水分子后的離子電導有關。濕敏膜上吸附的水分子增強水分子－離子和離子－離子間的相互作用，促進聚合物分子鏈上離子的解離，從而導致材料電導率的變化［23－24］。對于 NaSMA，由于羧酸鈉基團的親水性較小，導電能力較弱，因而其電阻(尤其是在低濕環境下電阻)較高。比較而言，NaPSS由于磺酸鈉基團具有較強的親水性和導電能力，導致其電阻較低。因此，與采用高濃度NaSMA制備的濕度傳感器相比，盡管復合傳感器中敏感材料的濃度較低，但由于NaPSS的存在，使得傳感器在33%RH下的電阻仍會有大幅度的降低。此外，在高濕時，濕敏膜會吸附大量水分子，形成離子溶液薄層，大大提高了離子的遷移率。對于以高濃度NaSMA制備的濕度傳感器，其離子的電導率隨著環境濕度的升高很快會趨于飽和，從而傳感器的高濕靈敏度較低。相比之下，在復合傳感器中，由于敏感材料濃度相對較低，盡管在高濕環境下，由于吸附水分子增多其離子遷移加快，但是電導率也只是逐步增加，而不會很快達到飽和。因此體現出相對較好的高濕響應靈敏度。

NaPSS由于其親水性基團與吸附的水分子之間存在很強的相互作用，阻礙了解吸的過程，因而濕滯較大;相對而言，NaSMA親水性較弱，與水分子之間的作用力較小，水分子容易解吸，因而濕滯較小。因此NaPSS/NaSMA復合傳感器的濕滯要小于NaPSS。

由圖4可以看到，NaPSS/NaSMA復合濕度傳感器的響應曲線具有良好的半對數線性。據文獻報道，聚電解質濕度傳感器只有在僅存在純薄膜電阻的情況下，才會有良好的半對數線性，如果電阻中含有擴散和界面成分，響應曲線將會偏離半對數線性［13，25］。在我們以前對 NaPSS/ZnO 復合濕度傳感器的研究表明［13］，為使傳感器具有良好的線性，必須抑制擴散和(或)界面過程，這也將是下一步研究的目標。

2.3 保護層對濕度傳感器穩定性的影響

由于濕敏材料聚電解質易溶于水，高分子電阻型濕度傳感器穩定性通常欠佳。與疏水性單體共聚、交聯或形成互穿網絡結構(IPN)都可降低濕敏膜的水溶性，達到提高傳感器穩定性的目的［4，8，10，26］。除此之外，外加保護層也是一種提高傳感器穩定性的簡單而有效的方法［27］。在本文的研究中，我們將硅丙樹脂作為保護層涂覆于復合濕度傳感器的表面，研究保護層對傳感器特性的影響。硅丙樹脂可溶于丙酮等有機溶劑，但不溶于水，涂覆于濕敏膜上，不會影響到水分子的透過，因而不會對傳感器的阻抗－濕度響應曲線產生影響(圖5)。將傳感器置于87%RH，38℃的環境下，施加200 mV、1 kHz交流電老化24 h，通過測定老化前后的響應曲線來比較保護層對傳感器穩定性的影響，其結果如圖6、7所示。

圖5 保護層對NaSMA/NaPSS復合濕度傳感器響應曲線的影響

圖6 外加保護層的復合濕度傳感器老化前后的響應曲線

由圖可見，外加保護層的傳感器經老化后，其響應曲線幾乎與老化前一致，而且高濕靈敏度還略有提高(HS由2.1提高至2.2)，同時33%RH下的電阻幾乎不變。而未加保護層的傳感器經老化后，其在33%RH下的電阻由1.3 MΩ增至3.9 MΩ，同時高濕靈敏度由1.9降至1.5。這可能是由于在高濕環境下老化時，未加保護層的傳感器，其濕敏膜中部分濕敏材料更容易被溶解所導致的，這也說明，外加保護層可明顯提高復合濕度傳感器的穩定性。

圖7 未加保護層的復合濕度傳感器老化前后的響應曲線

3 結論

(1)在NaSMA/NaPSS復合高分子電阻型濕度傳感器中，引入NaPSS可降低傳感器的低濕電阻、提高傳感器的高濕靈敏度。

(2)NaSMA和NaPSS均影響復合傳感器的濕敏響應特性，當浸涂液中NaSMA和NaPSS的濃度分別為5.3 mg/mL、3.3 mg/mL 時，制得復合濕度傳感器具有較好的響應性能。

(3)施加硅丙樹脂保護層，可顯著提高濕度傳感器的高濕穩定性。

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