航天器熱防護材料的發展概述

胡繼東 左小彪 馮志海

（航天材料及工藝研究所國防科技重點實驗室，北京100076）

1 引言

載人飛船的返回艙、重復使用的運載器（如航天飛機）及空天飛機等，再入大氣層時，由于航天器從接近真空的外空間進入稠密的大氣層，再加之飛行速度很高（如航天飛機再入大氣層高度100km時的飛行速度為7 800m/s[1]），它們都將面臨同樣的問題：在大氣層中以高馬赫數飛行時，飛行器和彈體表面會產生嚴重的氣動加熱，將對飛行器表面產生熱損傷。因此防隔熱材料是飛行器最重要的關鍵材料之一。

防隔熱材料是能夠阻止熱量傳遞，保護儀器或設備正常工作的一類材料。目前已受到越來越多的關注，其研究與發展以及更新換代速度也日益加快[2]。以下簡要介紹航天器用防隔熱材料國內外研究情況，并簡要概述國內外碳/碳復合材料、超高溫陶瓷材料、陶瓷基復合材料及新型隔熱材料等熱防護材料的研究工作及其在飛行器上的應用。

2 國內外熱防護材料研究進展

由于燒蝕類熱防護材料發展歷史長，技術也相對成熟，因此應用也相對廣泛。例如由酚醛、環氧樹脂或硅橡膠為基體的低密度燒蝕材料適用于高焓、低熱流和較長時間使用條件下的飛行器防熱，是宇宙飛船返回艙和星際探測器中重要的熱防護材料[3－4]，如：“水星號”飛船用了玻璃／酚醛材料，“雙子星座”飛船用了低密度甲基硅橡膠基燒蝕材料，“阿波羅”飛船用了酚醛加環氧的低密度燒蝕材料[5]。俄羅斯/蘇聯系列飛船（如“聯盟TM”）返回艙則采用高密度燒蝕材料，由石棉玻璃布（大底處）或加氟特倫（側壁處）構成燒蝕層。NASA目前正在研制的“獵戶座”飛船的防熱罩將是一種一次性使用的燒蝕系統，可通過逐漸燒蝕來消耗掉大氣再入過程中產生的高熱。目前NASA艾姆斯中心（Ames research center）正在發展用于“獵戶座”飛船的熱防護系統，防熱材料也將采用酚醛浸漬碳燒蝕材料。在衛星、飛船等航天器的高焓低熱流區域，應用的聚合物基防熱燒蝕材料多為充填有中空微球的有機硅類彈性體材料，導彈武器地面設備、民用設施等也常應用這類熱防護材料。洲際導彈彈頭采用的主要燒蝕材料為碳／碳復合材料，而彈頭的錐體部分則采用碳／酚醛材料，并已在“民兵Ⅲ”、“三叉戟C4”等導彈上得到成功的應用。

傳統的燒蝕熱防護是以犧牲防熱材料的質量損失換取防熱的效果，但對外形不變的要求，燒蝕熱防護己無能為力，于是提出非燒蝕的概念[5]。對于非燒蝕（或可重復使用）的新型熱防護系統及材料來說，提高材料極限使用溫度和高溫性能、提高表面輻射、抗氧化能力、防隔熱一體化和能量疏導和耗散機制的主被動結合防熱成為目前的研究熱點和重點。新型飛行器熱防護系統的發展目標集中在以下幾個方面：一是研制可在高熱流條件下非燒蝕型或可重復使用的頭錐、翼前緣材料及結構；二是發展輕質、可重復使用的防／隔熱一體化大面積熱防護結構及材料；三是需要加強主被動結合式熱防護系統的開發，探索新的熱量疏導和管理機制及系統。在這些技術需求中，“輕”是基礎、“熱”是關鍵、“長服役時間”與“抗氧化”是技術難點，要求各種性能能夠合理匹配。近期的一些研究表明了改性碳/碳材料、陶瓷基復合材料、超高溫陶瓷材料以及新型隔熱材料在熱防護領域的應用前景。

3 幾種新型防隔熱材料研究進展及應用

3.1 碳/碳復合材料

碳/碳復合材料具有強度高（尤其是高溫強度穩定）、抗熱沖擊性能好、耐燒蝕性好等特點，目前每一種新型航空航天器的推出都以廣泛采用先進復合材料，特別是碳/碳復合材料，為顯著特點[6－7]。近年來，對抗氧化碳/碳復合材料的研究主要集中在基體材料和涂層體系設計及其系列化發展、進一步提高強度和使用溫度、提升重復使用可靠性等方面。近期美國采用多種方法大幅度提高了2D碳/碳復合材料基材的層間和面內力學性能，對抗氧化涂層系統進行深入研究，取得顯著進展[8]。抗氧化碳/碳復合材料克服了碳/碳復合材料本身不耐氧化的缺點，而保留了其直到2 500℃的超高溫條件下機械性能不降反升的優點。美、俄航天飛機頭錐和機翼前緣都采用了抗氧化碳/碳復合材料，前后100多次的成功飛行充分證明了抗氧化碳/碳復合材料穩定的性能和成熟的技術。美國在隨后的幾乎所有先進技術驗證飛行器計劃中都選用抗氧化碳/碳復合材料作為服役環境最為惡劣部位的首選材料。

日本正在為HOPER航天飛機研制高溫區用碳/碳材料，中溫區用陶瓷隔熱瓦、高溫合金蜂窩結構和柔性隔熱材料等多種防熱材料，近年來取得較大進展。日本碳/碳復合材料的力學性能已接近或優于美國航天飛機現用材料，最近已成功地用于軌道試驗飛行器頭錐和防熱面板，其頭錐是目前世界上最大的固化復合材料結構，同時研究了多種類型的涂層。日本HOPER航天飛機熱防護系統，見圖1。另外，在碳/碳復合材料表面涂覆HfC等難熔碳化物，可大大降低碳/碳復合材料燒蝕率，能承受更高燃氣溫度或延長時間。研究結果顯示，材料熱結構件經工作時間為60s，溫度高達3 800℃和壓力為8.0MPa的SRM地面點火沖刷試驗考核后，燒蝕率比高密度碳/碳復合材料成倍降低；俄羅斯以高超聲速巡航彈為背景研制的超高溫抗氧化碳/碳復合材料多層涂層體系可實現在2 000℃有氧環境下工作1h以上不破壞。X-43A飛行試驗表明，超高溫抗氧化碳/碳復合材料具有明顯的優勢。

圖1 日本HOPER航天飛機熱防護系統

3.2 超高溫陶瓷材料及陶瓷基復合材料

超高溫材料指的是在高溫環境下（例如高于2 000℃）以及反應氣氛中（例如原子氧環境）能夠保持物理和化學穩定性的一種特殊材料。能夠勝任超高溫環境的材料主要集中在包括硼化物、碳化物、氧化物以及氮化物在內的一些過渡金屬化合物，例如：TaC、ZrB2、ZrC、HfB2、HfC等的熔點都超過3 000℃，這些化合物的熱化學穩定性使得它們能夠作為極端環境下使用的候選材料。由高熔點硼化物、碳化物以及氧化物組成的多元復合陶瓷材料被稱為超高溫陶瓷材料，由于在2 000℃以上表現出很好的抗氧化特性引起了軍事和宇航上的高度關注和推動[9]。

作為一種新型的抗氧化材料體系，國外也開展了前瞻性的探索研究工作。為解決超高溫陶瓷材料抗熱震性差、急劇變化的溫度梯度容易導致材料出現脆性破壞等問題，多個國家開展了纖維增強超高溫陶瓷基復合材料的研究，如碳纖維增強陶瓷Cf/Si3N4、Cf/SiC、Cf/SiO2、Cf/Al2O3，以及陶瓷纖維增強陶瓷 Al2O3/Cf、SiCf/SiO2。目前法國在陶瓷基復合材料生產方面處于世界領先水平，具有制造航天飛機SiCf/SiC和Cf/SiC大型部件的能力。Cf/SiC復合材料是制作抗燒蝕表面隔熱板的較佳候選材料之一，它具有質輕耐用的特點。目前，歐洲正集中研究載人飛船及可重復使用飛行器的可簡單裝配的熱結構及熱保護材料，其中Cf/SiC復合材料是重要材料體系，并已達到很高的生產水平。

在以上抗氧化碳/碳 和C/SiC（SiC/SiC）復合材料研究工作中，國內開展研究工作的有航天材料及工藝研究所、西北工業大學、國防科技大學、中科院煤化所、中科院金屬所等單位。由于針對的研究背景不同，各個單位開展研究工作的側重點都不同。其中，航天材料與工藝研究所在大面積薄壁抗氧化碳/碳復合材料的研究方面有較為深厚的研究基礎。

3.3 隔熱材料

近年來，美國為滿足未來航天器如空天飛機、新型單級入軌運載器等對防熱的更高要求，研制了如高溫特性材料 （HTP）、氧化鋁增強熱屏蔽材料 （AETB）、氧化鋁可溶改性隔熱材料 （ASMI）、超輕剛性隔熱材料（ULRI）、合成多密度材料（IMD）等剛性隔熱材料和新型復合柔性隔熱氈（CFBI）、可縫制柔性隔熱氈（TABI）等柔性隔熱結構和材料。其中，剛性陶瓷隔熱材料的研究已趨于成熟。

20世紀80年代，陶瓷纖維隔熱材料已在航天飛機上得到了廣泛應用，例如Hermes航天飛機、HOPER航天飛機及“X-系列”航天飛機。陶瓷纖維剛性隔熱瓦占據了航天飛機熱防護系統中的絕大部分，主要包括了兩大類：應用于中溫區（650℃～1 260℃）的高溫可重復使用表面隔熱材料（HRSI）、應用于較低溫區（370℃～650℃）的低溫重復使用表面隔熱材料（LRSI）。其中HRSI密度為0.359g.cm-3，主要應用于機身的下表面。剛性隔熱瓦表面涂裝了以SiB4為高輻射劑、以Si02和B203為助劑經l 100℃燒結而形成的黑色的高發射率涂層。LRSI密度更低，為0.145g.cm-3，主要應用在機身的上表面，由于其處于較低的溫度下，輻射散熱作用甚微，因此主要依靠反射熱輻射散熱，因此表面涂裝了白色的高反射率的涂層。

隨著新材料、新技術的不斷發展,新型隔熱材料研究日新月異，不斷更新，在這里簡要介紹一下近年來較為引人注意新型隔熱材料體系：納米隔熱材料與功能梯度材料。

納米隔熱材料由于其獨特的微結構特征賦予了材料極其優異的隔熱性能。在NASA的資助下，艾姆斯研究中心、馬賽爾空間飛行中心（Marshall Space Flight Center）和肯尼迪空間中心（Kennedy Space Center）的研究人員分別開展了納米隔熱材料的研究工作。其中艾姆斯研究中心原計劃將新研制的納米隔熱瓦用在1999年飛行的航天飛機上，盡管后來由于某種原因未能實現，但是這件事本身說明了納米隔熱材料的研究已經達到了相當成熟的階段。在實用化方面，納米隔熱材料已經成功應用于火星探測器的個別溫度敏感部件及星云捕獲器上。另外，德國、瑞典、以色列、日本等國也開展了新型納米隔熱材料的研究工作。有關納米隔熱材料的一些高新技術公司相繼成立。目前資料報道的常溫常壓下納米隔熱材料最低的熱導率只有0.013W/（m·k），比靜止空氣的0.025 6W/（m·k）低一半。資料報道的納米隔熱材料的使用溫度一般都小于500℃，機械強度很差。進一步提高納米隔熱材料的使用溫度及其它綜合性能將是今后研究工作的重點。

近幾年來,一種新型隔熱材料—功能梯度材料（Functional gradientmaterials，FGM）引起人們廣泛關注。它最早是由日本學者平井敏雄等在20世紀80年代首先提出的,他們將該材料的應用目標最初確定為航天飛機的熱防護系統和發動機的熱端部件。功能梯度材料是指構成材料的要素即組成和結構沿厚度方向由一側向另一側呈連續變化,從而使材料的性能也呈梯度變化的一種新型材料。FGM在解決航空航天材料耐熱性、隔熱性、長壽命和強韌性等特性時顯示了巨大的應用潛力,例如陶瓷/金屬功能梯度熱防護材料、功能梯度碳/碳復合熱防護材料等。在導熱系數達到設計要求的前提下,它能克服多層熱防護材料之間的層間缺陷及小塊材料之間連接困難的不足。預期這種新型的材料將會成為航空航天器熱防護系統新一代隔熱材料的研究方向之一[10]。

國內開展新型高效隔熱材料的研究單位有航天材料及工藝研究所、北京航空航天大學、國防科技大學、山東工陶院等許多科研院所。國內隔熱材料研究與生產方面近年來也有一定程度發展。生產高溫陶瓷纖維和隔熱材料的廠家涌現不少，但是大多屬于一般通用的隔熱產品，只有個別廠家生產的陶瓷纖維勉強可以作為開展高效隔熱材料的原材料使用，原材料技術水平低已經成為阻礙我國高品質隔熱材料發展的一個主要因素。

未來長時間使用的大面積防/隔熱材料的使用溫度多在400℃～800℃，而使用時間卻長達1 000s以上，受到金屬殼體和內部電子元件使用溫度（最高不超過100℃）、質量及尺寸等多方限制，對隔熱材料要求越來越高，主要的研究趨勢有三個方面：

1）采用單一結構材料，提高增強材料的隔熱性能，如采用密度和熱導率較低的空心玻璃纖維；提高基體材料的隔熱性能，一般可添加玻璃空心微球或酚醛玻璃微球；增加復合材料中樹脂基體的配比；

2）采用多層復合結構；

3）通過防熱涂料和套裝膠提高防護材料的隔熱性能。

4 結束語

為了滿足未來新一代航天器超高速度、機動飛行、重復使用等高性能指標要求，需要對目前已有材料體系進行研究改進。國內外在改性碳/碳材料、陶瓷材料以及新型隔熱材料領域目前的研究狀況與趨勢已表明，防隔熱材料向著：

1）降低密度、減輕質量；2）更高溫度、更大應用范圍；3）不斷改進工藝、提高性能和降低成本；4）由短時高溫超高溫向長時高溫有氧等方向發展。另一方面，與傳統防隔熱材料不同的新型隔熱材料的前沿研究不斷涌現,例如：納米隔熱材料、功能梯度材料等將成為航空航天器熱防護系統新一代隔熱材料的研究方向之一。

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