污水廠硫系惡臭脫除方法及機(jī)理

閆 波，姜 蔚，李 芬，邵春紅，劉麗艷，姜安璽

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，150090哈爾濱，boyan318@hit.edu.cn;2.哈爾濱理工大學(xué)建筑設(shè)計(jì)研究院，150080哈爾濱;3.哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，150040哈爾濱;4.黑龍江工程學(xué)院土木系，150050哈爾濱)

污水進(jìn)行生物處理過(guò)程中，將產(chǎn)生大量的硫化氫、甲硫醇和甲硫醚等硫系惡臭，但以硫化氫為主.硫化氫具有典型的臭雞蛋味，是強(qiáng)烈的神經(jīng)毒物，對(duì)粘膜亦有明顯的刺激作用，長(zhǎng)期低濃度接觸硫化氫會(huì)引起結(jié)膜炎和角膜損害.由于硫化氫遇水能離解成HS-、S2-和H+，其中S2-具有強(qiáng)還原性，使蛋白質(zhì)變性失活，不再具有生理功能;S2-與血液中的Fe2+形成沉淀，破壞血紅蛋白.甲硫醚蒸汽對(duì)眼、鼻、喉有刺激性，引起咳嗽和胸部不適，持續(xù)或高濃度吸入會(huì)出現(xiàn)頭痛、惡心和嘔吐.而人吸入甲硫醇后也可引起頭痛、惡心及不同程度的麻醉作用，且高濃度吸入可引起呼吸麻痹而死亡.

關(guān)于這些污染物質(zhì)的治理措施有物理、化學(xué)、物理化學(xué)和生物法，在不同領(lǐng)域這些處理方法均有應(yīng)用［1］.針對(duì)污水廠排放惡臭氣體的污染物含量低、氣溫不高等特點(diǎn)，在綜合考慮惡臭治理技術(shù)的可行性、經(jīng)濟(jì)合理性和社會(huì)效益最大化的基礎(chǔ)上，目前只有生物處理法得到了應(yīng)用，但仍存在諸如臭氣收集、不易穩(wěn)定達(dá)標(biāo)等許多問(wèn)題.基于上述情況，分別進(jìn)行了生物脫臭、催化氧化脫臭和吸附物化脫臭的研究，結(jié)果表明這些方法處理污水廠產(chǎn)生的惡臭氣體是可行的，但也存在著急需解決的工程應(yīng)用等問(wèn)題.

1 生物脫臭

1.1 生物脫臭方法研究

目前生物脫臭技術(shù)在污水處理廠已有應(yīng)用的方法有生物過(guò)濾、生物滴濾和生物流化床等［2-3］.為尋求高效脫臭菌和適宜的工藝流程，首先從自然界廣泛存在的脫硫系惡臭菌中篩選出7株菌，進(jìn)行馴化成高效脫臭菌，以陶粒或泥炭作為載體，接種所選的優(yōu)勢(shì)混合菌，采用過(guò)濾或滴濾裝置，對(duì)硫系惡臭中普遍存在的硫化氫、甲硫醚(DMS)、甲硫醇(MM)、乙硫醇等分別進(jìn)行了單一組分或多組分混合氣體處理，發(fā)現(xiàn)不同菌種生理、生化特性不同，其生存條件也不同.當(dāng)把氧化硫桿菌、排硫桿菌組成的混合自養(yǎng)菌和黃單胞菌為主的混合異養(yǎng)菌分別接種在兩個(gè)生物滴濾反應(yīng)器中，將其依次串聯(lián)凈化處理硫化氫和甲硫醇混合臭氣.一級(jí)反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)混合自養(yǎng)菌在酸性環(huán)境下對(duì)負(fù)荷為7～8 g/(m3·h)的H2S平均去除率可達(dá)94%，并且不受混合氣中MM含量的影響.二級(jí)反應(yīng)器在中性環(huán)境下，對(duì)負(fù)荷為4～5 g/(m3·h)的甲硫醇平均去除率為83%［4-5］.可見(jiàn)根據(jù)不同處理對(duì)象，選擇不同菌種(自養(yǎng)菌、異養(yǎng)菌或混合菌)，使用不同組合流程，創(chuàng)造不同的菌種生存環(huán)境，使之優(yōu)化或優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，這樣設(shè)計(jì)的二級(jí)或多級(jí)串聯(lián)處理系統(tǒng)，使不同組分氣體在不同裝置中分別去除，其綜合處理效率≥99%.

1.2 生物脫臭機(jī)制

自然界中硫的轉(zhuǎn)化主要是在微生物直接或間接參與下完成的.污水廠臭氣中的硫化物實(shí)際上是人們處理污水活動(dòng)所釋放的揮發(fā)性還原硫(如H2S、硫醚和硫醇)，如何將其氧化成硫離子或硫，以消除臭味是本研究的目的.能夠氧化硫化物和有機(jī)硫的微生物按其營(yíng)養(yǎng)類型分為兩大類:異養(yǎng)型的硫氧化菌與自養(yǎng)菌.異養(yǎng)型硫氧化菌主要為放線菌和真菌等;自養(yǎng)菌又可分為以紫色硫細(xì)菌和綠色硫細(xì)菌為代表的光合硫氧化菌和以硫桿菌屬為代表的化能無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)硫氧化菌.研究發(fā)現(xiàn)不同菌對(duì)不同組分的硫系物降解具有優(yōu)勢(shì)，且氧化過(guò)程和產(chǎn)物也不盡相同，如Hyphomicrobium sp.S菌僅能以DMSO(二甲基亞砜)和DMS為基質(zhì)生長(zhǎng).而Thiobacillus細(xì)菌除代謝某些甲基硫基質(zhì)外，也能利用和等生長(zhǎng).又如黃單胞菌屬的 Xanthomonas sp.DY44氧化H2S和MM生成性質(zhì)類似于元素硫的聚合物，而非通常的S或Pseudomonas acidovorans DMR-11氧化DMS生成DMSO，卻不能進(jìn)一步氧化.在以混合培養(yǎng)的Thiobacillus細(xì)菌氧化H2S的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)S或均能成為終產(chǎn)物，不過(guò)要通過(guò)硫系物負(fù)荷和溶解氧濃度控制來(lái)實(shí)現(xiàn).H2S被硫化細(xì)菌氧化成的路徑是通過(guò)、達(dá)到.Hyphomicrobium對(duì)DMSO和DMS的降解，認(rèn)為Hyphomicrobium sp.S細(xì)菌能夠以DMSO作為碳源與能源進(jìn)行好氧生長(zhǎng).該細(xì)菌以NADH作為供氫體通過(guò)DMSO還原酶將DMSO還原為DMS，然后DMS通過(guò)單一加氧酶被氧化成MM和HCHO.最后MM經(jīng)一系列的中間氧化產(chǎn)物(如H2S、HCHOH和H2O2)被氧化為H2O、CO2、H2SO4.這一降解過(guò)程在Hyphomicrobium sp. EG代謝DMS和MM的研究中也得到了認(rèn)同.同樣Hyphomicrobium sp.S細(xì)菌降解DMS的機(jī)理也被認(rèn)為適合于解釋 Thiobacillus thioparus T5對(duì)DMS的代謝.研究發(fā)現(xiàn)，MM是復(fù)雜硫化物的好氧分解過(guò)程中所必經(jīng)的一個(gè)中間產(chǎn)物，反應(yīng)終產(chǎn)物為二氧化碳、水和硫酸等［6］.

另外，還對(duì)H2S、MM等傳質(zhì)及生物降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)做了研究，發(fā)現(xiàn)在本研究條件下它們均為一級(jí)反應(yīng)，其吸收過(guò)程都可以看作以氣膜控制為主的傳質(zhì)過(guò)程［7］.

2 化學(xué)脫臭

2.1 化學(xué)脫臭方法研究

由于污水廠臭氣基本處于常溫，且其組分濃度低，常規(guī)的化學(xué)處理方法如高級(jí)氧化、催化氧化、電化學(xué)氧化等很難同時(shí)達(dá)到經(jīng)濟(jì)、高效的目的.因此，進(jìn)行了納米脫硫劑的制備和效能研究［8-11］，其目的在于尋求常溫高效且經(jīng)濟(jì)的脫硫劑，以便于污水廠廢氣脫臭的工程應(yīng)用.

關(guān)于脫硫劑的制備，經(jīng)過(guò)篩選認(rèn)為氧化鋅可作為惡臭氣體脫硫劑研究對(duì)象，它在中高溫時(shí)具有較好活性，已是比較成熟的脫硫劑，但氧化鋅對(duì)污水廠這樣的常溫、低濃度臭氣則不適用，因?yàn)槌叵卵趸\脫硫活性和硫容低，為此對(duì)其進(jìn)行改性研究.首先采用均勻沉淀法，以硝酸鋅和尿素為原料，分別在260、360、460和550℃焙燒制得納米ZnO的平均粒徑分別為14.3、21.2、24.1和35.3 nm.試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，納米ZnO的粒徑越小，反應(yīng)的空速越低，室溫脫硫性能越高;氧分壓為零的條件下，14.3 nm ZnO脫硫活性時(shí)間是分析純ZnO的34倍，氧分壓為1.23%時(shí)，14.3 nm ZnO脫硫活性時(shí)間是分析純ZnO的40倍.隨后向納米ZnO中添加稀土元素(鈰、鑭)和鐵系元素(鐵、鈷和鎳)，它們均可使納米ZnO的粒徑減小，表面積增大，室溫脫硫活性和硫容進(jìn)一步提高，尤其鐵的摻雜可使納米ZnO的脫硫活性提高20%以上.試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，納米復(fù)合脫硫劑隨著試樣焙燒溫度的升高，其脫硫性能明顯下降，試樣的最佳焙燒溫度為270℃，在此溫度下制得的脫硫劑均適合在常溫條件下進(jìn)行脫硫.另外，通過(guò)添加助鹽碳酸鈉溶液對(duì)傳統(tǒng)直接沉淀法進(jìn)行了改進(jìn)，解決了直接沉淀法一直以來(lái)存在的陰離子難洗滌、顆粒易團(tuán)聚等缺點(diǎn)，制備出粒徑只有8.00 nm，顆粒均勻、分散度好的納米氧化鋅脫硫劑.

2.2 化學(xué)脫臭機(jī)制

納米ZnO室溫脫臭效能和機(jī)制研究表明，由于所制得的納米ZnO具有六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)，納米級(jí)ZnO的粒徑與通常的ZnO顆粒大小差異巨大，其性能發(fā)生了質(zhì)變.因此，進(jìn)行脫除硫化氫、甲硫醇等硫系物性能試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)納米ZnO的粒徑越小，反應(yīng)的空速越低，常溫脫硫性能越高，因?yàn)榧{米ZnO的粒徑越小，氧空位越多，表面積越大，其吸附反應(yīng)越強(qiáng)烈，所以，常溫脫硫性能越高，脫硫劑的硫容越大，說(shuō)明粒徑和氧空位等內(nèi)部結(jié)構(gòu)是影響納米ZnO常溫脫硫性能的主要因素.利用XRD、XPS、MS-TPD和化學(xué)分析等方法對(duì)納米脫硫劑研究認(rèn)為，氧空位在納米ZnO常溫脫除硫化氫中起重要作用.脫硫反應(yīng)時(shí)氧空位優(yōu)先吸附納米ZnO表面的吸附氧，產(chǎn)生活性氧，具有高氧化性的活性氧與硫化氫作用，將其氧化成多種中間價(jià)態(tài)的硫，這些不同價(jià)態(tài)的硫被氧空位吸附，產(chǎn)生不穩(wěn)定的活性中間體，與鄰近的硫結(jié)合生成S—S鍵;隨著納米ZnO粒徑的增大，形成S—S鍵的趨勢(shì)減小，硫取代晶格氧的趨勢(shì)增大［10］.

將稀土元素鈰和鐵系元素的鐵分別或同時(shí)摻雜到納米氧化鋅中，使復(fù)合納米氧化鋅脫硫劑的粒徑減小，脫硫活性明顯提高，同時(shí)由于鈰的摻入，鋅周圍電子密度增加，表面堿性增強(qiáng)，紅外光譜顯示出現(xiàn)了非晶態(tài)的氧化鋅，這些有利于H2S氣體的吸附和反應(yīng).XPS譜圖顯示摻鐵氧化鋅基脫硫劑中的鋅以2價(jià)的形式出現(xiàn)，鐵元素主要以3價(jià)形式存在.對(duì)納米脫硫劑結(jié)構(gòu)與效能關(guān)系研究表明，影響脫硫劑活性的結(jié)構(gòu)因素包括晶粒尺寸、氧空位、表面電子密度和表面積以及孔結(jié)構(gòu)等，但對(duì)于不同系列的脫硫劑來(lái)說(shuō)，起主導(dǎo)作用都是樣品的孔徑分布，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)5～50 nm范圍內(nèi)的孔所占比例較大時(shí)，其脫硫劑活性較好;脫硫反應(yīng)后，納米復(fù)合脫硫劑中金屬元素的價(jià)態(tài)未發(fā)生明顯的變化，由于硫原子比氧原子大，脫硫出現(xiàn)閉孔過(guò)程，脫硫劑平均孔徑均減?。?1］.

研究表明，納米級(jí)尺寸是提高氧化鋅基脫硫劑活性和效能的關(guān)鍵，為工程應(yīng)用，載體選擇和脫硫劑再生仍需做進(jìn)一步探討.

3 物化法脫臭

3.1 物化法脫臭方法研究

城市污水處理廠在進(jìn)行污水處理過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生固體污染物剩余污泥和惡臭氣體，造成嚴(yán)重的二次污染.如何利用剩余污泥制備脫臭劑，對(duì)含硫等惡臭氣體進(jìn)行去除，達(dá)到以廢治廢并使廢物減量化、資源化，實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的完美統(tǒng)一和最大化是研究追求的目標(biāo).剩余污泥主要由細(xì)菌類、真菌類、原生動(dòng)物等異種個(gè)體群所組成的混合生物體［12］，大部分物質(zhì)是有機(jī)物.污泥經(jīng)高溫碳化和活化可轉(zhuǎn)化為污泥質(zhì)的活性炭，大量污泥如果能作為活性炭應(yīng)用，即使污泥資源化，又為污泥處理和處置找到了一個(gè)出路.因此，關(guān)于污泥脫臭吸附劑的制備及脫臭效能，成了目前國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn).

污泥活性炭的制備就是以含炭污泥為原料，采取傳統(tǒng)活性炭制法或者微波加熱法，經(jīng)由高溫炭化、活化制成.微波法與傳統(tǒng)活性炭制法所不同的只是加熱源不同，前者為微波加熱，后者為傳統(tǒng)制取活性炭加熱方法.前者最突出的優(yōu)點(diǎn)是微波加熱物料升溫速度快，可將幾小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間縮短至幾分鐘，大大縮短了樣品的處理時(shí)間，因而頗受研究者關(guān)注.在實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)污泥的組成，適當(dāng)添加鋸末、果殼、果核等輔料，提高碳含量，同時(shí)添加無(wú)機(jī)鹽活化劑(如ZnCl2、FeSO4、K2S等)浸漬活化處理.目前多用傳統(tǒng)活性炭制法，在一定溫度下炭化，再經(jīng)活化即可獲得污泥活性炭.因其需要不同，制備過(guò)程中炭化和活化溫度、活化時(shí)間、污泥和浸漬液(即活化劑)的配比、活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素也不相同［13-15］.如利用天津東郊污水處理廠的污泥為基本原料、氯化鋅為活化劑，采用傳統(tǒng)活性炭制備工藝可得到污泥活性炭.結(jié)果表明:在其工藝條件為40%氯化鋅溶液為活化劑、活化時(shí)間20 min、活化溫度600℃、固液比為1∶2～1∶3的最佳條件下，制備的污泥活性炭碘吸附值可達(dá)514～542 mg/g［16］.其工藝流程見(jiàn)圖1.

圖1 污泥制活性炭工藝流程

采用微波法進(jìn)行污泥含碳吸附劑的制備條件中，對(duì)產(chǎn)品碘值影響最大的是微波功率，其次是氯化鋅濃度，最后是輻照時(shí)間.污泥含炭吸附劑的最佳制備條件:對(duì)15 g干污泥樣品，微波功率為595 W，輻照時(shí)間為4.0 min，氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%［17］.用微波法制得的活性炭處理城市污水廠出水，COD去除率可達(dá)87%以上［18］.

3.2 物化法脫臭機(jī)制

關(guān)于污泥吸附劑的脫臭機(jī)制，因?yàn)槲勰辔矫摮魟┮院紴橹?，其具有活性炭性質(zhì)，且還含有無(wú)機(jī)元素和微量重金屬，對(duì)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的去除具有物理吸附、化學(xué)吸附特性，一定程度上還兼具催化和生物作用，因此，污泥吸附脫臭劑的脫除機(jī)制應(yīng)該是各種作用的協(xié)同［19-20］.污水廠含硫惡臭氣體用污泥吸附劑去除過(guò)程可用朗格繆爾模型或弗蘭德利希模型來(lái)描述［21］.

4 結(jié)論

1)生物處理硫系惡臭氣體，應(yīng)將篩選出的并經(jīng)馴化的高效脫臭菌(自養(yǎng)菌和異養(yǎng)菌或高效混合菌)，采用過(guò)濾或滴濾裝置，根據(jù)所處理硫系組分的不同，選擇不同菌種，使用不同組合流程，形成二級(jí)或多級(jí)串聯(lián)處理系統(tǒng)，使不同組分氣體在不同裝置中分別去除，從而使處理過(guò)程優(yōu)化，其綜合處理效率≥99%.

2)化學(xué)法脫臭技術(shù)中，常溫脫硫效能好、精度高的納米鋅基脫硫劑可滿足污水廠含硫惡臭處理要求.以均勻沉淀法制備納米氧化鋅基，并向其中添加稀土元素鈰和鐵系元素鐵，可獲取效能高的納米鋅基脫硫劑，其粒徑大小、氧空位多少在常溫脫硫過(guò)程中起著關(guān)鍵作用.

3)以城市污水處理廠的污泥為基料，添加金屬活化劑、聚合物及相應(yīng)輔料，以傳統(tǒng)碳化或微波碳化法，可制得效能良好、適用性強(qiáng)的污泥吸附脫臭劑，可同時(shí)解決污水廠污泥和臭氣污染問(wèn)題.

4)上述所研究的脫臭方法和機(jī)制，應(yīng)盡快解決工程實(shí)施中的問(wèn)題，以便于實(shí)際應(yīng)用.

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