污水廠硫系惡臭脫除方法及機理

閆 波，姜 蔚，李 芬，邵春紅，劉麗艷，姜安璽

(1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090哈爾濱，boyan318@hit.edu.cn;2.哈爾濱理工大學建筑設計研究院，150080哈爾濱;3.哈爾濱理工大學化學與環境工程學院，150040哈爾濱;4.黑龍江工程學院土木系，150050哈爾濱)

污水進行生物處理過程中，將產生大量的硫化氫、甲硫醇和甲硫醚等硫系惡臭，但以硫化氫為主.硫化氫具有典型的臭雞蛋味，是強烈的神經毒物，對粘膜亦有明顯的刺激作用，長期低濃度接觸硫化氫會引起結膜炎和角膜損害.由于硫化氫遇水能離解成HS-、S2-和H+，其中S2-具有強還原性，使蛋白質變性失活，不再具有生理功能;S2-與血液中的Fe2+形成沉淀，破壞血紅蛋白.甲硫醚蒸汽對眼、鼻、喉有刺激性，引起咳嗽和胸部不適，持續或高濃度吸入會出現頭痛、惡心和嘔吐.而人吸入甲硫醇后也可引起頭痛、惡心及不同程度的麻醉作用，且高濃度吸入可引起呼吸麻痹而死亡.

關于這些污染物質的治理措施有物理、化學、物理化學和生物法，在不同領域這些處理方法均有應用［1］.針對污水廠排放惡臭氣體的污染物含量低、氣溫不高等特點，在綜合考慮惡臭治理技術的可行性、經濟合理性和社會效益最大化的基礎上，目前只有生物處理法得到了應用，但仍存在諸如臭氣收集、不易穩定達標等許多問題.基于上述情況，分別進行了生物脫臭、催化氧化脫臭和吸附物化脫臭的研究，結果表明這些方法處理污水廠產生的惡臭氣體是可行的，但也存在著急需解決的工程應用等問題.

1 生物脫臭

1.1 生物脫臭方法研究

目前生物脫臭技術在污水處理廠已有應用的方法有生物過濾、生物滴濾和生物流化床等［2-3］.為尋求高效脫臭菌和適宜的工藝流程，首先從自然界廣泛存在的脫硫系惡臭菌中篩選出7株菌，進行馴化成高效脫臭菌，以陶粒或泥炭作為載體，接種所選的優勢混合菌，采用過濾或滴濾裝置，對硫系惡臭中普遍存在的硫化氫、甲硫醚(DMS)、甲硫醇(MM)、乙硫醇等分別進行了單一組分或多組分混合氣體處理，發現不同菌種生理、生化特性不同，其生存條件也不同.當把氧化硫桿菌、排硫桿菌組成的混合自養菌和黃單胞菌為主的混合異養菌分別接種在兩個生物滴濾反應器中，將其依次串聯凈化處理硫化氫和甲硫醇混合臭氣.一級反應器的優勢混合自養菌在酸性環境下對負荷為7～8 g/(m3·h)的H2S平均去除率可達94%，并且不受混合氣中MM含量的影響.二級反應器在中性環境下，對負荷為4～5 g/(m3·h)的甲硫醇平均去除率為83%［4-5］.可見根據不同處理對象，選擇不同菌種(自養菌、異養菌或混合菌)，使用不同組合流程，創造不同的菌種生存環境，使之優化或優勢互補，這樣設計的二級或多級串聯處理系統，使不同組分氣體在不同裝置中分別去除，其綜合處理效率≥99%.

1.2 生物脫臭機制

自然界中硫的轉化主要是在微生物直接或間接參與下完成的.污水廠臭氣中的硫化物實際上是人們處理污水活動所釋放的揮發性還原硫(如H2S、硫醚和硫醇)，如何將其氧化成硫離子或硫，以消除臭味是本研究的目的.能夠氧化硫化物和有機硫的微生物按其營養類型分為兩大類:異養型的硫氧化菌與自養菌.異養型硫氧化菌主要為放線菌和真菌等;自養菌又可分為以紫色硫細菌和綠色硫細菌為代表的光合硫氧化菌和以硫桿菌屬為代表的化能無機營養硫氧化菌.研究發現不同菌對不同組分的硫系物降解具有優勢，且氧化過程和產物也不盡相同，如Hyphomicrobium sp.S菌僅能以DMSO(二甲基亞砜)和DMS為基質生長.而Thiobacillus細菌除代謝某些甲基硫基質外，也能利用和等生長.又如黃單胞菌屬的 Xanthomonas sp.DY44氧化H2S和MM生成性質類似于元素硫的聚合物，而非通常的S或Pseudomonas acidovorans DMR-11氧化DMS生成DMSO，卻不能進一步氧化.在以混合培養的Thiobacillus細菌氧化H2S的實驗中，發現S或均能成為終產物，不過要通過硫系物負荷和溶解氧濃度控制來實現.H2S被硫化細菌氧化成的路徑是通過、達到.Hyphomicrobium對DMSO和DMS的降解，認為Hyphomicrobium sp.S細菌能夠以DMSO作為碳源與能源進行好氧生長.該細菌以NADH作為供氫體通過DMSO還原酶將DMSO還原為DMS，然后DMS通過單一加氧酶被氧化成MM和HCHO.最后MM經一系列的中間氧化產物(如H2S、HCHOH和H2O2)被氧化為H2O、CO2、H2SO4.這一降解過程在Hyphomicrobium sp. EG代謝DMS和MM的研究中也得到了認同.同樣Hyphomicrobium sp.S細菌降解DMS的機理也被認為適合于解釋 Thiobacillus thioparus T5對DMS的代謝.研究發現，MM是復雜硫化物的好氧分解過程中所必經的一個中間產物，反應終產物為二氧化碳、水和硫酸等［6］.

另外，還對H2S、MM等傳質及生物降解反應動力學做了研究，發現在本研究條件下它們均為一級反應，其吸收過程都可以看作以氣膜控制為主的傳質過程［7］.

2 化學脫臭

2.1 化學脫臭方法研究

由于污水廠臭氣基本處于常溫，且其組分濃度低，常規的化學處理方法如高級氧化、催化氧化、電化學氧化等很難同時達到經濟、高效的目的.因此，進行了納米脫硫劑的制備和效能研究［8-11］，其目的在于尋求常溫高效且經濟的脫硫劑，以便于污水廠廢氣脫臭的工程應用.

關于脫硫劑的制備，經過篩選認為氧化鋅可作為惡臭氣體脫硫劑研究對象，它在中高溫時具有較好活性，已是比較成熟的脫硫劑，但氧化鋅對污水廠這樣的常溫、低濃度臭氣則不適用，因為常溫下氧化鋅脫硫活性和硫容低，為此對其進行改性研究.首先采用均勻沉淀法，以硝酸鋅和尿素為原料，分別在260、360、460和550℃焙燒制得納米ZnO的平均粒徑分別為14.3、21.2、24.1和35.3 nm.試驗發現，納米ZnO的粒徑越小，反應的空速越低，室溫脫硫性能越高;氧分壓為零的條件下，14.3 nm ZnO脫硫活性時間是分析純ZnO的34倍，氧分壓為1.23%時，14.3 nm ZnO脫硫活性時間是分析純ZnO的40倍.隨后向納米ZnO中添加稀土元素(鈰、鑭)和鐵系元素(鐵、鈷和鎳)，它們均可使納米ZnO的粒徑減小，表面積增大，室溫脫硫活性和硫容進一步提高，尤其鐵的摻雜可使納米ZnO的脫硫活性提高20%以上.試驗還發現，在試驗溫度范圍內，納米復合脫硫劑隨著試樣焙燒溫度的升高，其脫硫性能明顯下降，試樣的最佳焙燒溫度為270℃，在此溫度下制得的脫硫劑均適合在常溫條件下進行脫硫.另外，通過添加助鹽碳酸鈉溶液對傳統直接沉淀法進行了改進，解決了直接沉淀法一直以來存在的陰離子難洗滌、顆粒易團聚等缺點，制備出粒徑只有8.00 nm，顆粒均勻、分散度好的納米氧化鋅脫硫劑.

2.2 化學脫臭機制

納米ZnO室溫脫臭效能和機制研究表明，由于所制得的納米ZnO具有六方晶系纖鋅礦結構，納米級ZnO的粒徑與通常的ZnO顆粒大小差異巨大，其性能發生了質變.因此，進行脫除硫化氫、甲硫醇等硫系物性能試驗時，發現納米ZnO的粒徑越小，反應的空速越低，常溫脫硫性能越高，因為納米ZnO的粒徑越小，氧空位越多，表面積越大，其吸附反應越強烈，所以，常溫脫硫性能越高，脫硫劑的硫容越大，說明粒徑和氧空位等內部結構是影響納米ZnO常溫脫硫性能的主要因素.利用XRD、XPS、MS-TPD和化學分析等方法對納米脫硫劑研究認為，氧空位在納米ZnO常溫脫除硫化氫中起重要作用.脫硫反應時氧空位優先吸附納米ZnO表面的吸附氧，產生活性氧，具有高氧化性的活性氧與硫化氫作用，將其氧化成多種中間價態的硫，這些不同價態的硫被氧空位吸附，產生不穩定的活性中間體，與鄰近的硫結合生成S—S鍵;隨著納米ZnO粒徑的增大，形成S—S鍵的趨勢減小，硫取代晶格氧的趨勢增大［10］.

將稀土元素鈰和鐵系元素的鐵分別或同時摻雜到納米氧化鋅中，使復合納米氧化鋅脫硫劑的粒徑減小，脫硫活性明顯提高，同時由于鈰的摻入，鋅周圍電子密度增加，表面堿性增強，紅外光譜顯示出現了非晶態的氧化鋅，這些有利于H2S氣體的吸附和反應.XPS譜圖顯示摻鐵氧化鋅基脫硫劑中的鋅以2價的形式出現，鐵元素主要以3價形式存在.對納米脫硫劑結構與效能關系研究表明，影響脫硫劑活性的結構因素包括晶粒尺寸、氧空位、表面電子密度和表面積以及孔結構等，但對于不同系列的脫硫劑來說，起主導作用都是樣品的孔徑分布，研究發現，當5～50 nm范圍內的孔所占比例較大時，其脫硫劑活性較好;脫硫反應后，納米復合脫硫劑中金屬元素的價態未發生明顯的變化，由于硫原子比氧原子大，脫硫出現閉孔過程，脫硫劑平均孔徑均減小［11］.

研究表明，納米級尺寸是提高氧化鋅基脫硫劑活性和效能的關鍵，為工程應用，載體選擇和脫硫劑再生仍需做進一步探討.

3 物化法脫臭

3.1 物化法脫臭方法研究

城市污水處理廠在進行污水處理過程中，會產生固體污染物剩余污泥和惡臭氣體，造成嚴重的二次污染.如何利用剩余污泥制備脫臭劑，對含硫等惡臭氣體進行去除，達到以廢治廢并使廢物減量化、資源化，實現環境效益、經濟效益和社會效益的完美統一和最大化是研究追求的目標.剩余污泥主要由細菌類、真菌類、原生動物等異種個體群所組成的混合生物體［12］，大部分物質是有機物.污泥經高溫碳化和活化可轉化為污泥質的活性炭，大量污泥如果能作為活性炭應用，即使污泥資源化，又為污泥處理和處置找到了一個出路.因此，關于污泥脫臭吸附劑的制備及脫臭效能，成了目前國內外研究熱點.

污泥活性炭的制備就是以含炭污泥為原料，采取傳統活性炭制法或者微波加熱法，經由高溫炭化、活化制成.微波法與傳統活性炭制法所不同的只是加熱源不同，前者為微波加熱，后者為傳統制取活性炭加熱方法.前者最突出的優點是微波加熱物料升溫速度快，可將幾小時的反應時間縮短至幾分鐘，大大縮短了樣品的處理時間，因而頗受研究者關注.在實際生產中可根據污泥的組成，適當添加鋸末、果殼、果核等輔料，提高碳含量，同時添加無機鹽活化劑(如ZnCl2、FeSO4、K2S等)浸漬活化處理.目前多用傳統活性炭制法，在一定溫度下炭化，再經活化即可獲得污泥活性炭.因其需要不同，制備過程中炭化和活化溫度、活化時間、污泥和浸漬液(即活化劑)的配比、活化劑質量分數等因素也不相同［13-15］.如利用天津東郊污水處理廠的污泥為基本原料、氯化鋅為活化劑，采用傳統活性炭制備工藝可得到污泥活性炭.結果表明:在其工藝條件為40%氯化鋅溶液為活化劑、活化時間20 min、活化溫度600℃、固液比為1∶2～1∶3的最佳條件下，制備的污泥活性炭碘吸附值可達514～542 mg/g［16］.其工藝流程見圖1.

圖1 污泥制活性炭工藝流程

采用微波法進行污泥含碳吸附劑的制備條件中，對產品碘值影響最大的是微波功率，其次是氯化鋅濃度，最后是輻照時間.污泥含炭吸附劑的最佳制備條件:對15 g干污泥樣品，微波功率為595 W，輻照時間為4.0 min，氯化鋅質量分數為40%［17］.用微波法制得的活性炭處理城市污水廠出水，COD去除率可達87%以上［18］.

3.2 物化法脫臭機制

關于污泥吸附劑的脫臭機制，因為污泥吸附脫臭劑以含碳為主，其具有活性炭性質，且還含有無機元素和微量重金屬，對有機物和無機物的去除具有物理吸附、化學吸附特性，一定程度上還兼具催化和生物作用，因此，污泥吸附脫臭劑的脫除機制應該是各種作用的協同［19-20］.污水廠含硫惡臭氣體用污泥吸附劑去除過程可用朗格繆爾模型或弗蘭德利希模型來描述［21］.

4 結論

1)生物處理硫系惡臭氣體，應將篩選出的并經馴化的高效脫臭菌(自養菌和異養菌或高效混合菌)，采用過濾或滴濾裝置，根據所處理硫系組分的不同，選擇不同菌種，使用不同組合流程，形成二級或多級串聯處理系統，使不同組分氣體在不同裝置中分別去除，從而使處理過程優化，其綜合處理效率≥99%.

2)化學法脫臭技術中，常溫脫硫效能好、精度高的納米鋅基脫硫劑可滿足污水廠含硫惡臭處理要求.以均勻沉淀法制備納米氧化鋅基，并向其中添加稀土元素鈰和鐵系元素鐵，可獲取效能高的納米鋅基脫硫劑，其粒徑大小、氧空位多少在常溫脫硫過程中起著關鍵作用.

3)以城市污水處理廠的污泥為基料，添加金屬活化劑、聚合物及相應輔料，以傳統碳化或微波碳化法，可制得效能良好、適用性強的污泥吸附脫臭劑，可同時解決污水廠污泥和臭氣污染問題.

4)上述所研究的脫臭方法和機制，應盡快解決工程實施中的問題，以便于實際應用.

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