氣相色譜法檢測無水肼中水含量的不確定度評定

孟洪波，王亞軍，方 濤

（北京航天試驗技術研究所，北京100074）

0 引言

測量不確定度定義為表征合理地賦予被測量之值的分散性與測量結果相聯系的參數，是判定測量結果質量的依據。隨著近幾年不確定度分析在化學分析方面受到越來越多的重視，無論是校準實驗室還是測試實驗室都應該建立并實施測量不確定度的評估程序，以確保測試結果的準確性和可靠性。

無水肼是一種可貯存的高能液體燃料，主要用作衛星和飛船的單組元推進劑，水含量是無水肼檢測中非常重要的一項指標，它會影響到火箭發動機的動力性能以及衛星的壽命。因此，研究無水肼中水含量檢測過程中的不確定度可以保證檢測結果的有效性和合理性，同時也為無水肼中水含量的測定提供有效、可靠、可溯源的測量結果。本文結合實際操作條件和具體情況對色譜法檢測無水肼中水含量的不確定度進行評估。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

島津GC2010氣相色譜儀TCD檢測器，帶島津色譜工作站，日本島津公司；

電子天平 AE-200， 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；

微量進樣器1 μL，上海安亭微量進樣器廠；

去離子水，符合“GB/T 6682”二級水標準；

無水肼，符合“GJB 98”出廠指標；

鉗口頂空瓶15 mL，其鋁蓋和橡膠墊與無水肼一級相容。

1.2 標準溶液的配制

稱取無水肼10 g于15 mL鉗口頂空瓶中，準確至0.1 mg，然后用注射器分別加入不同量的去離子水，共配制7個不同水含量的系列標準溶液，標準溶液搖勻放置12 h后進行檢測。

1.3 分析條件

GDX-403不銹鋼色譜柱2 m×4 mm I.D；載氣：高純H2；流速：20 mL/min；柱溫：100℃；檢測器溫度：100℃；進樣口溫度：160℃，進樣量：0.6 μL；電流：80 mA。

1.4 模型建立

在上述分析條件下，把不同水含量的無水肼標準溶液迅速注入氣相色譜，同一樣品重復3次，取其峰高，以水的峰高平均值為縱坐標，以加入的水含量為橫坐標，得到未校正的標準曲線，過原點作一條與其平行的曲線，便得到校正標準曲線。標準曲線的回歸方程為：y＝bx＋a。無水肼中水含量x=(y-a)/b，其中y為水的峰高值，x為水含量，b為斜率，a為截距。

2 結果與分析

對無水肼水含量的檢測過程進行分析，其不確定度的主要來源為：重復測定樣品帶來的A類不確定度，配制標準曲線時加入水和無水肼時的稱量引入的不確定度，微量注射器進樣時引入的不確定度，通過標準曲線得到無水肼中水實際濃度時引入的不確定度，氣相色譜處理軟件引入不確定度。氣相色譜在對無水肼樣品進行檢測時，不進行前處理，因此不會因前處理帶來不確定度，根據不確定度的傳遞規律，其相對合成標準不確定度為

式中：urel(C)為無水肼中水含量的相對標準不確定度，urel(A)是重復測定樣品引入的相對標準不確定度，urel(m)為配制標準曲線時引入的相對標準不確定度，urel(C0)是擬合曲線引入的相對標準不確定度，urel(S)是微量注射器進樣引入的相對標準不確定度，urel(GC)是氣相色譜處理軟件處理色譜數據時引入的相對標準不確定度。

3 測定無水肼中水含量的不確定度分量

3.1 A類不確定度

A類不確定度即重復測定樣品產生的相對標準不確定度，對無水肼樣品中的水含量測定結果見表1。

表1 重復進樣的不確定度計算Tab.1 Calculated results of uncertainty of repeat determination

3.2 標準溶液配制引起的不確定度

因暫無無水肼水含量標準物質，因此無水肼基體的水含量通過標準曲線平移得到，在標準溶液配制過程中，先將10 g左右的無水肼放入15 mL的鉗口頂空瓶中，通過稱量可得到加入的無水肼的質量，再加入一定量的去離子水，進行稱量，可得到加入去離子水的質量，將加入的去離子水與加入的無水肼與水相除可得到加入的水含量。

配制標準溶液加入的水量分別為：0.015 g，0.049 g，0.061 g，0.083 g，0.110 g，0.130 g，0.150 g，引入的不確定度見表2。

表2 配制標準溶液各濃度點的相對標準不確定度Tab.2 Relative uncertainty of each concentration point of standard solution

加入的無水肼都在10 g左右，則相對不確定度為0.21 mg/10 g＝0.000021。

配制標準溶液引入的合成相對標準不確定度urel(m)為

3.3 微量進樣器引起的不確定度

3.4 工作曲線擬合引起的不確定度

通過標準曲線求C0時產生的不確定度u(C0)，用氣相色譜TCD法測定標準無水肼水含量得峰高的響應值，每個濃度測3次，結果見表3。

線性相關系數r＝0.9989，通過曲線平移可得到無水肼基體的水含量為0.20%，對無水肼樣品進行6次測量結果見表1，得到其水含量為C0＝0.62%，計算其不確定度過程如下

最后可得到u(C0)=0.0051。

相對標準不確定度

表3 標準無水肼水含量的響應值Tab.3 Response values of water content in standard anhydrous hydrazine

3.5 氣相色譜處理軟件引起的不確定度

由于對得到的色譜峰高由色譜處理軟件得到，其有效數字為4～5位，雖最后一位數字可能帶來不確定度，但此分量對合成不確定度的影響很小。因此，由色譜處理軟件對峰高積分引起的不確定度可忽略不計。

3.6 合成標準不確定度

無水肼水含量測量過程中的不確定度分量見表4，合成相對標準不確定度urel(C)為

表4 無水肼水含量檢測中的不確定度分量評定Tab.4 Evaluation of uncertainty component in determination of water content in anhydrous hydrazine

3.7 擴展不確定度

取置信水平為95%，則k=2，因此，無水肼中水含量測定的擴展不確定度u(C)為：u(C)=k×u(C) =2×0.02%=0.04%。

3.8 分析結果

對于無水肼樣品C0＝0.62%，其水含量的分析結果可表示為（0.62±0.04）%。

4 討論

通過用氣相色譜法對無水肼中水含量進行檢測，并對其不確定度來源進行分析得出：標準溶液配制的過程、標準曲線的擬合和測量樣品時的重復操作是氣相色譜法檢測無水肼中水含量的主要不確定度來源，該分析方法的測量不確定度為0.04%，k＝2。

因此在無水肼水含量的檢測過程中，應采取相應的措施減小不確定度。為減少標準溶液的配制和標準曲線的擬合帶來的不確定度，可采用精密度更高的稱量工具進行標準曲線的配制。此外，若用不同濃度的無水肼水含量標準物質來代替標準溶液的配制，也可消除標準溶液配制和標準曲線擬和帶來的不確定度。為減少重復操作帶來的不確定度，可增加每個樣品的進樣次數。同時，如配備自動進樣器，也可減少擬合標準曲線和測量樣品的重復操作帶來的不確定度。

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