高純氟化鋰的合成工藝進展

于劍昆

(黎明化工研究院,河南洛陽 471000)

高純氟化鋰的合成工藝進展

于劍昆

(黎明化工研究院,河南洛陽 471000)

氟化鋰是一種重要的無機氟化物,在諸多領域有著廣泛的應用。高純氟化鋰的合成可分為直接合成法、離子交換法和溶劑萃取法,直接合成法又分為干法和濕法。詳細介紹了各種方法的工藝,與濕法相比較,干法具有工藝簡單、投資低、適于連續化生產等優點。采用溶劑萃取法可使氟化鋰產品中的過渡金屬質量分數降至10-9級,特別適用于制造光學纖維和鋰離子二次電池的電解質。

氟化鋰;直接合成法;離子交換法;溶劑萃取法

作為一種重要的無機氟化物,氟化鋰 (LiF)在諸多領域有著廣泛的應用。它可在釉、玻璃、陶瓷等的生產中用作添加劑以降低焙燒溫度,并可增強陶瓷制品的耐熱、耐磨和耐酸等性能。還可作為鋁及鋁合金焊接用助熔劑的組分。高純LiF主要用于制造氟化玻璃和光學纖維,還可用于制造 X射線單色儀的折射元件。此外,LiF還是制造鋰離子二次電池用電解質LiPF6的重要原料。

1 高純LiF的合成工藝

1.1 直接合成法

直接合成方法可以分為濕法和干法。

干法與濕法相比具有如下優點:1)所得氟化物為無水鹽;2)可不使用沉積、洗滌、傾析、過濾、干燥及煅燒等步驟,既簡化了工藝,還能節省能耗;3)可實現完全連續和自動化;4)無需處理母液;5)所用設備更緊湊,占地面積小。

1.1.1 濕法

1)用NH4F作氟化劑

小林健二[1]采用使鋰鹽或 LiOH水溶液與過量的NH4F或 NH4F·HF水溶液反應的方法來制備LiF。反應完成后過濾分離 LiF,于 100℃下真空干燥,然后在 HF氣體保護下于 200℃脫水干燥,得到純度 >99.9%的LiF,氧化物質量分數 <1×10-5。

陸艷玲[2]報道了一種對原料純度要求低的 LiF制備工藝。用鋰鹽溶液與NH4F水溶液反應,反應完成后過濾分離 LiF,經洗滌和干燥所得 LiF收率高達 99.8%,純度高達 99.9%。將母液及洗液于90～98℃下加熱濃縮,結晶析出 NH4Cl晶體,其純度 >99.5%,可作為聯產品出售。

多氟多公司介紹了一種用 NH4F水溶液與LiOH水溶液反應來制備 LiF的方法[3]。將質量分數分別為30%～50%的NH4F溶液和5%～10%的LiOH溶液同時加入反應釜,攪拌 30～60 min得 LiF軟膏;過濾,經洗滌和干燥得到 LiF產品。其中NH4F由磷肥工業副產物 H2SiF6與氨水反應得到,這不僅緩解了磷肥的生產和環保壓力,且生產成本比用HF時降低 1 000元/t。

2)用 HF作氟化劑

S.M.Rasoul等[4]用LiOH·H2O水溶液與氫氟酸反應來制備 LiF納米粉體。該實驗最佳工藝條件:反應溫度為 25℃,pH為 2～3,反應時間 <1 s,用超聲波攪拌促進反應。

Stella公司介紹了一種將鋰鹽水溶液與 1～5倍化學計量的氫氟酸同時滴入反應器來制備LiF的方法[5]。溶液滴加速度優選為 50～500 kg/h,滴完后繼續攪拌 2～5 h,過濾、洗滌、干燥后得 LiF固體。該LiF固體安息角 <50°,表觀密度 >0.75 g/cm3,中心粒徑 >100μm,氧化物質量分數 <1×10-4。

多氟多公司還介紹了一種規模化生產電池級LiF的工藝[6]。使固體 Li2CO3與質量分數為 2%～10%的氫氟酸水溶液在 70～90℃下反應,然后升溫至 90～110℃,恒溫反應 2～4 h。反應完成后,過濾分離LiF后洗滌,真空干燥 4～6 h得電子級 LiF,該產品質量優于國家相關行業標準。

1.1.2 干法

1)固體Li2CO3與 HF氣體反應的工藝

劉寶君[7]報道了一種通過在惰性氣體保護下,用HF氣體與固體Li2CO3反應制備LiF的工藝。用所得LiF作原料合成的LiPF6收率高達 95%,用它制成的電解液 25℃下電導率高達 9.7 mS/cm。

2)其他固體鋰化合物與 HF氣體反應

V.V.Shatalov等[8]采用固體鋰化合物與 HF氣體在300～350℃下反應制備LiF。該法的優點是可降低反應溫度、對設備材質的要求、生產成本和時間。使 HF氣體過量 10%～15%(質量分數,下同),分別用Li2O、Li2CO3和 Li OH作原料,反應 4 h后產品氟化度均達到 100%。V.V.Shatalov等[9]還用氣態HF與微米級LiH進行氣固相反應來制備LiF納米粉體,產物氟化度為99.9%,平均粒徑為 20 nm。

1.1.3 LiF的結晶

LiF的提純多采用結晶法,由于它在水中的溶解度小,一般采用使其在原料中結晶的方法。Stella公司報道了一種使粗 LiF在無水 HF中結晶的工藝[10],將溶解粗 LiF的 HF溶液加熱濃縮,析出LiF·HF晶體,再經過濾、洗滌和干燥,得到高純LiF。該法工藝簡單、投資少,適于工業規模生產。

作為光學纖維和鋰離子電池用的 LiF,要求其中過渡金屬含量要足夠低 (10-9級,質量分數),否則將嚴重影響光學信號的傳送和電解質的導電性。由于LiF在水中溶解度小,因此降低過渡金屬含量多通過使用高純原料來完成。有村一孝等[11]報道了一種通過用 CO2使Li2CO3結晶來制備高純Li2CO3的工藝,所得產品純度達 99.94%。然而,該法處理的結果尚不能滿足光學纖維和鋰離子電池的要求。當前工業上通常采用離子交換法和溶劑萃取法來精制LiF生產用的原料。

1.2 離子交換法

BASF公司報道了一種離子交換法提純 Li2CO3的工藝[12],包括以下步驟:1)將Li2CO3分散于水中,引入 CO2使其轉化為LiHCO3,得到Li2CO3/LiHCO3總質量分數為 3%～20%的水溶液;2)將該溶液通過一個離子交換劑固定床,以除去雜質金屬離子; 3)離開交換床的溶液被加熱至沸點以上,使 Li2CO3沉淀,經過濾、水洗、干燥得到高純 Li2CO3。所得Li2CO3中雜質金屬離子質量分數≤5×10-6。用該Li2CO3與 HF反應制備的 LiF中 Al、Ca、Fe、K、Mg、Na的質量分數均 <1×10-6,w(Cl-)<5×10-6。

胡啟陽等介紹了一種用 P507萃淋樹脂處理LiCl[13]或 LiOH[14]溶液的方法。將處理后的溶液濃縮后進行噴霧干燥,制成類球形、流動性好的無水LiCl或LiOH·H2O,再將其與過量 10%～60%(質量分數)的固體NH4F或NH4F·HF充分混合,然后在高純氬氣保護下于 150～250℃下反應 2～10 h。最后升溫至 400～650℃,用高純氬氣作載氣除去副產的NH3、水及過量的 NH4F或 NH4F·HF,所得LiF純度 >99.5%,平均粒徑在 37～43 nm。

I.V.Shemjakina等[15]介紹了一種改進的離子交換法,包括以下步驟:1)在Li2CO3或LiOH水溶液中鼓入 CO2,使其轉化為可溶性的LiHCO3;2)用陽離子交換樹脂處理該溶液以除去雜質陽離子,同時析出 Li2CO3沉淀;3)過濾分離 Li2CO3并洗滌,再使其懸浮于超純水中,用 CO2制成LiHCO3溶液;4)在連續攪拌下,滴加該溶液到過量 10%～30%(質量分數)的氫氟酸中;5)反應完成后,過濾分離 LiF,用不含CO2的蒸餾水或質量分數為 1%的 HF水溶液洗滌,再在真空爐中進行 2步干燥,溫度分別控制在100℃和 150℃。該法所得 LiF純度 ≥99.8%,w(水分)<0.01%。用離子交換法對去除過渡金屬離子雖有一定的改進,但仍達不到 10-9級的要求。

1.3 溶劑萃取法

小林健二等[16]報道了一種溶劑萃取法提純鋰鹽水溶液的方法,包括以下步驟:1)將水溶性鋰鹽(如LiCl、LiNO3等)溶于水,用氨水調節到適當的pH;2)用雙硫腙/CCl4體系在 pH為 1～5條件下萃取Cr和 Cu;用銅鐵靈/氯仿體系在pH為 1～5條件下萃取 Fe和 Cu;用二甲基乙二肟/乙醇體系在 pH為9～10條件下萃取Ni和 Co;3)用萃取后的鋰鹽溶液與 HF反應,靜置后傾析,再于 400～800℃下脫水和脫 HF,得到高純LiF。所得LiF中過渡金屬質量分數如下:w(Cr)=1.0×10-9、w(Fe)<1.0× 10-8、w(Co)=2.0×10-11、w(Ni) <1.0×10-9、w(Cu)<1.0×10-9。

小林健二[17]還用二硫代氨基甲酸酯來萃取 Cr、Fe、Co、Ni、Cu等過渡金屬雜質。用該萃取劑對鋰鹽溶液進行一次萃取,即可達到文獻[16]的標準。

劉妙根等[18]研究了用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)/甲基異丁酮(M I BK)來萃取鋰鹽溶液中過渡金屬的方法。包括以下步驟:1)將 LiCl或Li Ac溶于去離子水,并調節 pH為 0.1～7.0;2)加入 5～10 mL質量分數為1%～2%的吡咯烷二硫代氨基甲酸銨水溶液,進行萃取;3)在分液后的鋰鹽溶液中加入NH4F水溶液,攪拌反應 30～60 min,再靜置1～2 h;4)將過濾分離后得到的 LiF用去離子水洗滌后,于 100～200℃下真空干燥 1～2 h。該法所得LiF純度≥99.99%,w(SiO2)≤4×10-6,w[重金屬(以 Fe計)]≤1×10-6,w[其他金屬(以 Ca、Mg、Al計)]≤1×10-6。

小林健二等[19]認為,用無機鋰鹽作原料時,在氟化中易發生其他陰離子共沉淀現象,生成的酸性氟化物沉淀中有吸附水。采用Li Ac作原料可顯著克服該缺點,還可大幅減少含氧雜質。

小林健二等[21]還介紹了一種減少含氧雜質的LiF制備工藝。首先將鋰鹽溶液通過溶劑萃取或離子交換法精制,然后加氟化劑反應生成 LiF沉淀。將LiF過濾、干燥后煅燒,再將其溶于氫氟酸,使氧化物溶解,最后脫水得到高純LiF或LiF·HF,其中金屬雜質均達到 10-9級要求。

2 結束語

LiF是一種重要的無機氟化物,它有著廣泛的用途。根據合成高純LiF時是否對原料進行提純及提純的方式,可將其合成方法分為直接合成法、離子交換法和溶劑萃取法 3種,其中直接合成法又分為干法和濕法。采用溶劑萃取法可使LiF產品中的過渡金屬降至 10-9級,特別適用于制造光學纖維和鋰離子二次電池的電解質,具有良好的發展前景。

[1] 小林健二.ア ルカ リフツ化物の製造方法:JP, 2001106524[P].2001-04-17.

[2] 陸艷玲.一種氟化鋰的制備方法:中國,101074103[P].2007-11-21.

[3] 皇甫根利,李世江,侯紅軍,等.一種氟化鋰的生產方法:中國, 101376508[P].2009-03-04.

[4] Rasoul SM,SamanN,Nastaran R N.The effectofprecipitation parameters onpreparation oflithium fluoride(LiF)nano -powder[J]. Chemical Engineering Communications,2007, 194(8):1022-1028.

[5] 脇雅秀,宮本和博,青木謙治.フツ化リチウムの製造方法:JP, 2008156190[P].2008-07-10.

[6] 皇甫根利,楊華春,劉海霞,等.一種電池級氟化鋰的生產方法:中國,101570337[P].2009-11-04.

[7] 劉寶君.一種六氟磷酸鋰的制備方法:中國,1962423[P]. 2007-05-16.

[8] Shatalov V V,Mashirev V P,Kolegov D F,et al.Method for production of lithium fluoride:RU,2104932C1[P].1998-02-20.

[9] ShatalovV V,MashirevV P,Zvonarev E N,et al.Method for producingmetal fluorides:RU,2328448C1[P].2008-07-10.

[10] 脇雅秀,藪根辰弘,宮本和博,等.金屬フツ化物の精製方法: JP,2009215138[P].2009-09-24.

[11] 有村一孝,山崎博資.リチウム塩の製造方法及び製造裝置: JP,2005022925[P].2005-01-27.

[12] Holger F,Joaqhim P,Bernd L.Method for producing highly pure lithium salts:US,6592832[P].2003-07-15.

[13] 胡啟陽,李新梅,王志興,等.高純納米氟化鋰的制備方法:中國,1962445[P].2007-05-16.

[14] 胡啟陽,李新梅,王志興,等.高純納米氟化鋰的制備方法:中國,101195495[P].2008-06-11.

[15] Shemjakina IV,Shemjakin S V,Mukhin V V,et al.Method of obtaining high-purity lithium fluoride:RU,2330811C2[P]. 2008-06-11.

[16] 小林健二,坂口茂樹.アルカリ金屬フツ化物の製造方法:日本,昭和 63-074912[P].1988-04-05.

[17] 小林健二.金屬 フツ化物の製造方法:日本,昭和 64-028203[P].1989-02-20.

[18] 劉妙根,王茂涵,唐書凱.高純氟化鋰的制備與分析[R].北京:原子能出版社,1998.

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[20] 小林健二,金森照壽.高純度金屬フツ化物の製造方法:日本,平成 5-004801[P].1993-01-14.

Progress in synthesis of high purity lithium fluoride

Yu Jiankun
(Li m ing Research Institute of Chem ical Industry,Luoyang471000,China)

Lithium fluoride(LiF)is an important inorganic fluoride with wide uses in many fields.Synthesis of high purityLiF included direct synthesismethod,ion exchange method,and solvent extraction method.Direct synthesismethod also included drymethod andmoisturemethod.Processes of variousmethodswere introduced in detail.Compared to the moisture method,drymethod hasmany advantages,such as simple process,lower investment,and suitable to continuous production. By using solvent extraction method,the mass fraction of transition metals in LiF product can be reduced to 10-9degree,and it is especially suitable to manufacture optical fiber and electrolyte of rechargeable lithium ion battery.

lithium fluoride;direct synthesismethod;ion exchange method;solvent extraction method

TQ131.11

A

1006-4990(2011)05-0015-03

2010-11-11

于劍昆 (1970— ),男,高級工程師,主要從事化工信息采集和調研工作,已公開發表論文近 50篇。

聯系方式:yujiankun@yahoo.com.cn